Около 1596 г. Максим Смотрицкий переехал в Вильно, поступил в Виленскую иезуитскую коллегию, где предположительно учился в 1596–1600 гг. В автобиографической заметке 1630 г. он сообщает, что окончил программу «низших гуманистических студий», после чего был послан в Германию «в еретические» (протестантские) школы. В рапорте папского нунция А. Сантакроче в Рим от 1 января 1628 г. содержится информация о том, что Максим Смотрицкий был изгнан из коллегии по причине «схизмы». Приблизительно в 1600 г. Максим Смотрицкий стал учителем молодого князя Богдана Богдановича Соломерецкого, владельца поместья Баркулабово (ныне село Барколабово Быховского района Могилёвской области, Белоруссия). Сопровождая князя, Максим Смотрицкий уехал в Германию, в качестве вольнослушателя посещал лекции в протестантских университетах в Лейпциге и Виттенберге (свидетельство Мелетия), во Вроцлаве, в Лейпциге и Нюрнберге (сообщение Я. Суши), побывал в иных «некатолических городах и учебных заведениях». В связи с тем, что имя Б.Б. Соломерецкого отмечено в альбоме студентов университета в Лейпциге в 1606 г., исследователи судят о хронологии пребывания в Германии и Максима Смотрицкого. (Высказывавшаяся гипотеза о том, что будущий архиепископ мог получить в Германии степень доктора медицины, не находит подтверждения.) После возвращения Максим Смотрицкий находился некоторое время в Баркулабово (по его словам, проводил время в «дворных развлечениях», отдыхая после «школьной пыли»). Исследователи полагают, что к периоду жизни в Баркулабово относится работа Максима Смотрицкого над сочинением «Антиграф, или Ответ на язвительное сочинение против людей старинной греческой религии, выпущенное отступниками от Восточной Церкви, которое называется “Ереси, невежество и политика попов и мещан братства Виленского”. Также и против книжки, выпущенной для объяснения прежней, под названием “Гармония”. Вскоре составлен одним из членов церковного Виленского братства старинной греческой религии, в Вильно в 1608 г.», которое большинство исследователей считают первым литературным трудом Мелетия. Книга направлена против Ипатия Потея, имеет посвящение князю Янушу Острожскому, принявшему католичество, содержит критику католического догмата Filioque, отвергает выдвигавшиеся униатами обвинения в богохульстве в адрес Стефана Зизания (см. в ст. Зизании), критикует практиковавшийся униатами пост в субботу. Подробно разобраны католические традиция евхаристии и учение о чистилище, аргумент униатов относительно того, что с переходом Константинополя под турецкое владычество православная церковь стала подневольной и якобы утратила каноничность, а потому истинная церковь осталась только на Западе. Автор поставил под сомнение каноничность первых униатских епископов: Луцко-Острожского Кирилла (Терлецкого) и Владимирско-Брестского Ипатия (Потея), вспомнил другого отступника – бывшего Киевского митрополита Исидора. Часть исследователей (Б. Вачинский, Д. Фрик) сомневаются в принадлежности Мелетию этого сочинения и выдвигают основательные аргументы в пользу того, что оно создано в Виленском православном Свято-Духовском братстве.