В журнале публиковались Слова и поучения Макария, а также переводы святоотеческой литературы, толкования богослужений, евангельских притч, богословские и исторические исследования. Оба издания прекратили деятельность с началом выхода в 1867 г. «Харьковских епархиальных ведомостей». Сохранилось больше 60 Слов и поучений, составленных Макарием в этот период. Одновременно он возобновил работу над «Историей Русской Церкви». По поручению Синода Макарий писал отзывы на сочинения различных авторов, по просьбе Министерства народного образования рецензировал проекты уставов для университетов и средних светских учебных заведений. По указу Синода с 28 августа по 7 сентября 1864 г. Макарий проводил ревизию Екатеринославской епархии и находящихся там духовно-учебных заведений. 20 июля 1868 г. Макарий был вызван в Санкт-Петербург для присутствия в Синоде и с этого времени до назначения на Московскую кафедру и постоянным синодальным членом ежегодно присутствовал на заседаниях Синода. 29 ноября 1868 г. Макарий совершил погребение почившего Литовского и Виленского митрополита Иосифа (Семашко). 10 декабря 1868 г. Макарий был назначен архиепископом Литовским и Виленским и священноархимандритом Свято-Духова монастыря (см. Вильнюсский в честь Сошествия Святого Духа на апостолов мужско монастырь). Литовская епархия была одной из сложных из-за конфессиональной напряжённости в регионе. В разговорах с подчинёнными генерал-губернатор Александр Львович Потапов заявлял, что «дело православия в крае почти проиграно»: «...Католические храмы все отперты, а наши закрыты. Ксёндза найдёшь в костёле во всякий час самого мрачного будня, а от нашего священника не добьёшься молебна и в самый светлый праздник...». Макарий не согласился с такой позицией и делал всё возможное, чтобы улучшить положение православного духовенства. Уже после первого объезда епархии летом 1869 г. Макарий вступил в обстоятельную и сложную переписку по поводу необходимости принятия соответствующих мер. Он прямо указывал А.Л. Потапову на то, что «отношение гг. посредников, исправников и других низших гражданских властей к православному духовенству не вполне благоприятное. Гораздо больше внимания и вежливости оказывается со стороны названных властей латинскому духовенству, нежели православному (что имел случай отчасти заметить и я сам во время моего путешествия по епархии), а в иных случаях бывает и прямо небрежное обращение с православными священниками, так что последние выражают опасения даже за личную свою безопасность от оскорблений и ругательств со стороны фанатизированных крестьян-латинян, которые легко могут увлекаться примером высших». Тем не менее, А.Л. Потапов с уважением относился к Макарию и в отчётах отмечал благотворное влияние архиерея на православную паству края, но сожалел, что из-за научных занятий и обязанностей члена Синода Макарий редко приезжает из Санкт-Петербурга в епархию. Трудами Макария в виленском Пречистенском соборе был устроен придел во имя небесного покровителя – священномученика Макария Киевского (освящён 22 октября 1871 г.).