Помимо служения в академии Макарий исполнял обязанности члена Комитета для рассмотрения конспектов преподавания учебных предметов в духовных семинариях (1842–1850 гг.); в Санкт-Петербургском духовно-цензурном комитете (1844–1848 гг.) заслужил репутацию беспристрастного и аккуратного цензора; редактировал журнал «Христианское чтение» (1850–1857 гг.); был главным наблюдателем за преподаванием Закона Божия в столичных заведениях (1850–1857 гг.), членом Главного правления училищ (1856–1857 гг.), председателем Комитета для издания кратких духовно-нравственных книг (1856–1857 гг.), членом временной Санкт-Петербургской Синодальной конторы (августа 1856 г.). По поручению Синода Макарий проводил ревизии семинарий: в 1843 г. – Олонецкой, в 1848 г. – Тверской, Тульской, Орловской, в 1849 г. – Санкт-Петербургской (Российский государственный исторический архив). 1 мая 1857 г. последовало назначение Макария епископом Тамбовским и Шацким, которое он воспринял в качестве почётного удаления в ссылку. Впоследствии 15-летний период пребывания в Санкт-Петербургской духовной академии Макарий называл самым счастливым в жизни. 12 мая Макарий отслужил последнюю литургию в академическом храме Двенадцати апостолов, 15 мая того же года отбыл в Тамбов. Епархия находилась в запущенном состоянии, поскольку предшественник Макария епископ Николай (Доброхотов) долгое время до ухода на покой болел. В первую очередь, Макарий обратил внимание на упорядочение консисторского и канцелярского делопроизводства. Немало сделал для того, чтобы усилить миссионерское служение, направленное против старообрядчества и сектантства. Особо внимательно следил за состоянием епархиальных духовных учебных заведений и приходских библиотек. 10 ноября 1857 г. Макарий был утверждён в звании вице-президента Тамбовского губернского комитета попечительства о тюрьмах. Требовательность и строгость Макария как администратора к подчинённым и священно- и церковнослужителям епархии привели к тому, что у него появилось много недоброжелателей и клеветников, обвинявших архиерея, например, в том, что он заставляет духовенство покупать свои книги. Кроме того, местный климат плохо влиял на здоровье архиерея. В этот период по просьбе Академии Наук Макарий подготовил «Биографическую записку о преосвященном Иннокентии, архиепископе Херсонском и Таврическом», своём учителе и друге. Были также опубликованы статьи о сочинениях Киевского митрополита Кирилла II и о новгородских Четьих Минеях. Сохранилось больше 50 Слов и поучений, составленных Макарием и произнесённых им в храмах в тамбовский период служения. 18 апреля 1859 г. Макарий был назначен епископом Харьковским и Ахтырским вместо переведённого в Чернигов своего давнего оппонента Харьковского архиепископа Филарета (Гумилевского). 8 апреля 1862 г. «во внимание к отлично-усердному служению и ревностным пастырским трудам» Макарий был возведён в сан архиепископа. Харьковская епархия была сравнительно благоустроенной. В первые годы управления Макарий много внимания уделял совершенствованию делопроизводства.