8 марта он был отправлен в Юрьев Ливонский наместником сроком на год (от дня Вербного воскресенья – с 3 апреля). Службу в Юрьеве А.М. Курбский считал несправедливым преследованием, а Иван IV Васильевич утверждал, что наложил на него «с милостию опалу» («Русская историческая библиотека», том 31). В качестве юрьевского наместника А.М. Курбский в конце 1563 г. проводит неудачные переговоры со шведским наместником о передаче города Гельмета русским, безуспешно пытается добиться привилегий ливонскому дворянству и купечеству. Зная об уже ведущемся против него следствии или о наговорах доносителей, А.М. Курбский, получив письмо с приглашением переехать на службу к королю Сигизмунду II Августу (Российский государственный архив древних актов), ночью 30 апреля 1564 г. с небольшим отрядом слуг бежал из Юрьева в Гельмет, а затем в Вольмар. По мнению Бориса Николаевича Флори, угроза для А.М. Курбского накануне побега также исходила от российских духовных лиц; её причина кроется в богословском противостоянии иосифлянского духовенства обвинённому в ереси старцу Артемию, которому князь симпатизировал. Выезд А.М. Курбского был воспет поэтами Польско-Литовского государства как крупная военно-политическая удача. В России семья А.М. Курбского (мать, жена и сын) была посажена в тюрьму, владения конфискованы. 4 июля 1564 г. на сейме в Бельске А.М. Курбский был назначен ковельским старостой, однако фактически принял должность в 1565 г. В 1566 г. он получил и староство Кревское, которое фактически сохранял за собой до 1571 г. С сентября 1564 г. по осень 1565 г. А.М. Курбский принимал участие в боевых действиях против московских войск под Полоцком и Великими Луками (в марте 1565 г. командовал отрядом в 200 конников). В мае 1566 г. А.М. Курбский судился с соседями по Ковельскому имению, отстаивая права на его спорные окраины. Некоторые из этих дел затянулись на долгие годы. Волынские суды рассматривали также тяжбы А.М. Курбского и его ковельских урядников с селянами из имения Ратно и с ковельскими евреями. По привилею от 20 января 1567 г. король Сигизмунд II Август наделил А.М. Курбского пожизненным правом на владения в Ковеле. 25 февраля А.М. Курбский получил право передать Ковель потомкам мужского пола, 29 февраля – право на владение Ковелем «вечностью», 8 сентября – право на наследование имения по женской линии в случае, если А.М. Курбский вновь женится, 23 ноября – право на владение замком Смедынь. В августе 1567 г. посол Ивана IV Васильевича Фёдор Иванович Умной-Колычев встретил А.М. Курбского при короле в Гродно. После этого в российской посольской практике закрепилась характеристика А.М. Курбского как «изменника». Из Москвы Григорием Александровичем Ходкевичем были получены грамоты от бояр с ответом на приглашение на королевскую службу. В не известных ныне письмах Г.А. Ходкевича в пример приводился А.М. Курбский, щедро пожалованный королём за выезд на службу. В ответ в письме князя Михаила Ивановича Воротынского, составленном при участии Ивана IV Васильевича, сказано, что потомки новосильских князей занимают первые места в думе у царя, а А.М. Курбский был «мало не двадцатый». Осенью А.М. Курбский находился с королевским войском в Лебедеве и Радошковичах. В 1568 г. на Городенском сейме А.М. Курбский получил от короля литовское имение в Упитском повете на ленном праве. Пожалование было закреплено королевским привилеем от 27 июля.