На гражданскую службу в Россию переезжали и светские воспитанники коллегии. В конце XVII – начале XVIII вв. стабилизировалась ситуация в Гетманщине, что не могло не способствовать развитию академии. В 1690 гг. приводилось в порядок хозяйство Богоявленского монастыря, И.С. Мазепа подтвердил собственность монастыря на принадлежавшие ему земли и пожаловал новые угодья. Гетман выделил средства и на строительство нового учебного помещения для школ (1703–1704 гг.; второй этаж и конгрегационная Благовещенская церковь при корпусе достроены при поддержке Киевского митрополита Рафаила (Заборовского) в 1730 гг., церковь освящена в 1740 г.; это здание сохранилось, но было несколько перестроено в XIX в.). В благодарность гетману академия некоторое время называлась Могило-Мазепианской, а позже – Могило-Заборовской в честь Киевского митрополита. Гетман начал ежегодно выделять академии по 200 руб. из войскового скарба и по 1 тыс. золотых бурсакам – самым бедным студентам, живущим в бурсе. После И.С. Мазепы эти выдачи прекратились, а 200-рублевые были возобновлены лишь в 1741 г. Со второй половины 1760 гг. они увеличились до 500 руб. с «экономической суммы», выделяемой через Киевскую губернскую канцелярию. 1700 – 1760 гг. считаются периодом наибольшего расцвета академии. Полный курс обучения длился 12 лет (на практике могло быть и больше из-за задержки в некоторых классах или временного прекращения занятий) и состоял из восьми школ: в фаре (или аналогии) в течение года изучали элементарную славянскую, польскую и частично латинскую грамматику, в следующих трёх – инфиме, грамматике и синтаксиме (по году) – совершенствовались в умении писать по-латыни, в пиитике, или поэтике (один год), учились составлять поэтические произведения разного жанра, в риторике (один год) обучались искусству красноречия, в философии (два года) штудировали логику, физику, метафизику, иногда – этику. Богословский курс (сначала четырёхгодичный, с 1775 г. – двухгодичный, с 1798 г. – трёхгодичный) кроме собственно богословских наук включал предметы, необходимые для совершения церковного служения. В шести низших классах изучались катехизис, арифметика и, как полагают исследователи, геометрия. На процесс обучения студентов в академии влияли общеевропейские тенденции модернизации и секуляризации образования. Кроме основных курсов с 1738 г. ввели изучение немецкого, а с 1753 г. – французского языка, с 1766 г. стали преподавать географию, сокращённый курс всеобщей истории, с 1783 г. – русский язык. С 1788 г. имелись отдельные классы «чистой» и «смешанной» математики. Митрополит Пётр (Могила) основал академическую библиотеку, подарив коллегии свои книги. Со временем академическое книжное собрание стало одним из богатейших на территории Украины. К 1780 г., когда библиотека насчитывала больше 8 тыс. книг, собрание пострадало от пожара, как, по мнению исследователей, и часть академического архива. Потери восстанавливались благодаря дарениям, присоединению к общему фонду созданной в 1768 г. бурсацкой библиотеки с учебной литературой и покупкой печатной продукции. В XVIII в. сохранялось сложившееся ранее внутреннее устройство Киево-Могилянской академии.