Несмотря на первоначальный замысел программы журнала, имевшего преимущественно противораскольническую и миссионерскую направленность, по решению Иоанна в нём печатались материалы на многие современные религиозно-общественные темы, такие как отношение общества к духовенству, отмена крепостного права и др. «Журнал достиг высокой степени интереса, жизненности и серьёзности и послужил примером для других духовных журналов, начавших появляться с начала 60-х годов». Богословские лекции Иоанна, по отзывам слушателей, отличались глубиной мысли, оригинальностью взглядов, тонкостью философского анализа. С 31 марта 1864 г. Иоанн – ректор и профессор богословских наук Санкт-Петербургской духовной академии. 17 января 1865 г. хиротонисан во епископа Выборгского, викария Санкт-Петербургской епархии (с оставлением в должности ректора). 9 ноября 1866 г. назначен на Смоленскую кафедру. Будучи епископом Смоленским, Иоанн особое внимание уделял катехизическим беседам духовенства на приходах (считал их более полезными, чем проповеди). Исполнение Указа Святейшего Синода от 11 сентября 1867 г. о проповедовании в епархиальных городах Иоанн вменил в обязанность также сельскому духовенству, требовал обязательной отчётности благочинных «о ревности и успехах катехизаторов» с предоставлением текстов поучений; способствовал деятельности воскресной школы при Смоленской духовной семинарии, женского епархиального училища. В народном образовании на нравственно-религиозной основе под руководством духовных лиц Иоанн видел одну из мер по искоренению старообрядческого раскола. Скончался после тяжёлой болезни. Погребён в архиерейской усыпальнице смоленского Успенского кафедрального собора. В период профессорской и ректорской деятельности Иоанн создал большое количество научных трудов, в основном, по вопросам канонического права. Главное его сочинение «Опыт курса церковного законоведения» (1851 г.) представляет собой первый опыт систематизации источников церковного права в русской науке; благодаря этому сочинению Иоанна назвали «отцом новой науки православного церковного права». По словам протоиерея Георгия Флоровского, «это не «система» права, но только источниковедение», однако «этим не умаляется важность его книги. В первый раз по-русски были предложены древние и основоположные каноны церковные, с обстоятельным и интересным комментарием, более историческим, чем доктринальным». «Опыт...» состоит из двух частей – введения и историко-канонического обозрения источников церковного права. Задача науки церковного законоведения, согласно Иоанну, заключается в том, чтобы представить «духовное общество так, как оно должно быть или как оно действительно по своим законам существует и управляется».