Пассивное отношение братии к вопросу болгарской церковной автономии была вызвана тем, что Зограф, имея владения и вклады в России (50 тыс. га обрабатываемой земли близ Кишинёва и 400 тыс. руб. в одном из банков Санкт-Петербурга), был вынужден следовать позиции РПЦ о неделимости Константинопольской патриархии. После учреждения в 1870 г. Болгарской экзархии архиереями большинства болгарских епархий стали, в основном, хиландарские монахи-таксидиоты; из зографской братии вышли митрополиты Нишавский Парфений (Тризловский), Софийский Мелетий (Андонов), Охридский (впоследствии Пловдивский) Нафанаил (Бойкикиев) и Пелагонийский Евстафий (Димитракиев). Роль Зографа в болгарском просвещении в османский период исследователи считают исключительно важной. По некоторым сведениям, первое училище в Зографе было открыто ещё в ХV в. В конце XV – начале XVI вв. зографские представители основали келейные училища в некоторых болгарских городах, в 1690–1710 гг. – при метохе в Елене, в 1790 г. зографский монах Гавриил – в селе Мусина близ Тырнова, монах Досифей стал учителем в Прилепе и Пироте, в начале ХIХ в. были открыты училище при метохах в Лясковце, Татар-Пазарджике, Драгойнове, Пловдиве и др. К концу века училища действовали при двадцати зографских метохах. В середине ХIХ в. на болгарских землях появились общественные и частные школы, в которые приглашали преподавать зографских воспитанников: Симеона Бенчева – в Этрополь, священника Поликарпа Чуклева – в Панагюриште, Герше и Николу Мустреви – в Охрид, Алексия Зографского – в Велес, Кавадарци, Прилеп, в метох в Гумендже (ныне Гумениса, ном Килкис, Греция); монах Вениамин (Христов) после окончания Московской духовной семинарии стал известным учителем. В самом монастыре в 1846 г. училище было открыто Василом Априловым и А. Ризовым (существовало до 1848 г.), в 1851 г. – будущим митрополитом Нишавским Парфением и в 1870 г. – будущим митрополитом Пелагонийским Евстафием. В качестве финансовой поддержки жителям Тырнова Зограф выделил в 1847 г. 10 тыс. грошей на покупку здания для училища, а позже ещё сумму на открытие училища для девушек. На средства обители были построены церкви и училища в Татар-Пазарджике, Кукуше (ныне Килкис, Греция) и Фессалонике, а около десяти болгар получили образование в русских учебных заведениях. В конце XIX в. четыре зографских насельника занимались переводами книг на болгарский язык (около 25 наименований); восемь книг религиозного содержания были изданы при финансировании монастыря. О численности братии Зографа в разные периоды сохранились достаточно скудные и часто не соответствующие друг другу сведения. В 1489 г. (по другой версии, в 1517–1519 гг.) в монастыре было 66 иноков, в 1530/1531 г. – 114, в 1560 г. – игумен, 18 священников, шесть диаконов и двести монахов, в 1582/1583 г. – 101 монах в монастыре и 33 монаха в скитах, в 1643 г. – 140 насельников (игумен, девять иеромонахов и 130 монахов), в 1661 г. – 160 человек, в 1677 г. – 200, в 1765 г. – 170 человек. С начала XVII в. в Зографе селились также греческие и сербские монахи, богослужение совершалось на болгарском и греческом языках, но с 1845 г. проживали одни болгары. Этим обстоятельством исследователи объясняют разницу между статистическими данными 1824 г., когда во время Греческого национально-освободительного восстания было 250 монахов («Повествование о пленении святой Афонской горы агарянами», составленное болгарскими монахами Никифором и Иерофеем), и 1848 г., когда было 60 монахов (хотя серб Димитрий Аврамович мог не учесть монахов в скитах и келлиях).