Точное место написания большинства рукописей исследователям неизвестно. Ядро собрания сформировалось не раньше второй четверти ХIV в.; более древние рукописи не образуют целостного комплекса и производят впечатление случайных по происхождению. Отсутствие в библиотеке кодексов, которые были созданы до ХIV в. и о которых исследователям точно известно, что они были написаны в Зографе, а также средневековых вкладных болгарских правителей, вельмож и иерархов указывает, по мнению исследователей, на то, что собрание пострадало либо в 1275 г., согласно сведениям «Сказания о Зографских мучениках», либо позже в результате набегов каталонцев. Древнейшей рукописью являются глаголические «Зографские листки» (XI в.). К рубежу ХII и XIII вв. относится болгарский Апостол-апракос, большинство почерков и оформление текста которого, по мнению исследователей, отражают влияние современной ему русской каллиграфии. Из памятников ХIII в. с Зографом связаны (как с местом хранения, т.к. их происхождение исследователям неясно) гимнографические сборники, содержащие церковную поэзию IX–X вв. (службы славянским первоучителям, каноны епископа Климента Охридского), такие как Добрианова, Драганова и Одесская Минеи, богато оформленная Радомирова Псалтырь. ХIII – первая половина XIV вв. представлены, в основном, рукописями богослужебных книг (Псалтирь, Евангелие и Апостол), со второй четверти XIV в. увеличивается число четьих книг (патерики, богословские и аскетические сочинения). Это произошло благодаря деятельности старца Иоанна, монаха Гавриила, будущих патриархов Тырновских Феодосия II и Евфимия и болгарских книжников, проживавших в других афонских монастырях, – старцев Иоанна и Иосифа из Великой Лавры, Закхея и др. Зографские рукописи (так называемого святогорского извода) очень ценились за точность, поэтому монастырь стал одним из центров болгарской литургической и литературной реформы ХIV в. В 1360 г. Серрский митрополит Иаков просил именно зографских монахов сделать список нового перевода Триоди, который позже подарил монахам-славянам из монастыря великомученицы Екатерины на Синае. От ХIV в. сохранилось около 50 рукописей, в том числе Лалоев Апостол 1359 г., сборник «О постничестве» Василия Великого 1368 г., «Богословие» Иоанна Дамаскина, Паренесис Ефрема Сирина, несколько списков «Лествицы» Иоанна Синайского, Торжественник минейный на ноябрь-декабрь, Зографский сборник (Торжественник минейный) конца ХIV в. с сочинениями Евфимия Тырновского, Сводный патерик, старший список перевода Учительного Евангелия («Патриаршего гомилиария»), Грубанова Триодь, представляющая один из ранних списков нового перевода, два списка Служебника Евфимия Тырновского, список 1392 г. перевода стихир и канона «святым всего лета» (метрического месяцеслова) Христофора Митилинского и др. От ХV в. сохранилось 22 рукописи, в основном, библейского, литургического и богослужебного содержания, из которых исследователи выделяют Сборник 1433 г. с особыми редакциями Хроники Иоанна Зонары и Жития сербского деспота Стефана Лазаревича, написанного Константином Костенечским, и Пролог стишной, написанный попом Иоанном Милошевым и его братом Николой в селе Пископие близ Дебара и включающий единственные списки первого Жития Наума Охридского и славянского перевода краткого Жития Климента Охридского Димитрия Хоматиана.