Начало изучению письменных богатств Зографа (в первую очередь, архива, но отчасти и библиотеки) положил в 1740 гг. известный украинский паломник В.Г. Григорович-Барский, который выделил из собрания рукописей Зографа Коломанову грамоту, перевод «наречием простим болгарским» грамоты 1258 г. императора Андроника и «Сводную зографскую грамоту», написанную «болгарским простым некрасноречием». В последней четверти XVIII в. ряд рукописей был увезён в Молдавию (в монастырь Нямц) Паисием (Величковским). В 1827 г. четыре рукописи были приобретены Варфоломеем (Бартолом) Копитаром для Венской Придворной библиотеки (ныне Австрийская национальная библиотека в Вене). Виктор Иванович Григорович посетил монастырь в 1844–1845 гг. и сообщил подробные сведения о глаголическом Зографском Евангелиии (XI–XII вв.), Драгановой Минее, Лалоевом Апостоле, Евфимиевом служебнике, сборнике с Житием деспота Стефана Лазаревича, а также о грамотах болгарских царей Иоанна Александра (1342 г.) и Иоанна Шишмана (1382 г.). В 1852 г. научную экспедицию на Афон совершил болгарин Константин Дмитрович Петкович, который составил краткую опись собрания Зографа, но она не была опубликована, и её судьба исследователям неизвестна. В ХIХ в. славянские рукописи монастыря изучали, в основном, русские учёные – архимандрит Порфирий (Успенский; впоследствии епископ Чигиринский), архимандрит Антонин (Капустин), архимандрит Леонид (Кавелин) и др.; копировал и коллекционировал рукописные материалы Пётр Иванович Севастьянов. В 1860 г. братия монастыря через П.И. Севастьянова передала в дар российскому императору Александру II Зографское Евангелие. Ранее В.И. Григорович забрал из собрания Добрианову Минею, часть Драгановой Минеи и др. В собрании епископа Порфирия (Успенского) оказалось около 15 фрагментов зографских рукописей. Особые заслуги в изучении Зографа принадлежат архимандриту Леониду (Кавелину); в первом очерке о монастыре он дал краткий обзор рукописей и указал, что книгохранилище претерпело «неизчислимые и невосполнимые» потери во время Греческого восстания. В конце ХIХ – начале XX вв. в библиотеке работали Полихроний Агапиевич Сырку, который изучал Евфимиев служебник, и Пётр Алексеевич Лавров, открывший «Зографские листки», в 1900 г. – болгарский филолог Стоян Аргиров, в 1903 г. Антон Попстоилов подготовил краткий каталог собрания. Между 1906 и 1908 гг. зографские славянские рукописи изучал болгарский учёный Йордан Николов Иванов, который впоследствии опубликовал из них ряд произведений и большое число писцовых, вкладных и владельческих записей. В 1907 г. Григорий Андреевич Ильинский подготовил более полный каталог славянских рукописей собрания (учтено 184 кодекса). В 1977 г. с собранием работал австрийский славист Хайнц Миклас. В 1978–1979 гг. болгарские археографы Х. Кодов, С. Кожухаров и Божидар Райков начали каталогизацию и описание собрания, но опубликованы были только подробное описание библейских рукописей и каталог с образцами почерков, в который были включены также материалы Х. Микласа.