Внимание Макария привлекли наиболее ценные рукописи и грамоты из библиотек Софийского собора (в том числе около 30 пергаменных рукописей XII–XIII вв.), новгородского Юрьева монастыря, Варлаамиева Хутынского в честь Преображения Господня, Клопского Михайловского, Вишерского и других монастырей. В 1862 г., к 1000-летию Новгорода, Макарий составил и издал «Путеводитель по Новгороду с указанием на его церковные древности и святыни» и «Описание Новгородского Архиерейского дома». 8 сентября 1862 г. в Новгородском кремле на церемонии открытия памятника «Тысячелетие России» в присутствии императора Александра II он произнёс приветственное Слово от епархии, а затем провёл для царской семьи обзорную экскурсию по Софийскому собору и церкви Иоанна Новгородского при Архиерейском доме. Во время служения в Новгороде особая дружба связывала Макария с губернатором Эдуардом Васильевичем Лерхе, переписка с которым продолжалась и в 1870 гг. 13 июля 1866 г. в Троицком соборе Александро-Невской в честь Святой Троицы лавры Макарий был наречён, а 17 июля хиротонисан во епископа Балахнинского, викария Нижегородской епархии; 23 июля того же года прибыл в Нижний Новгород, проживал в нижегородском Печерском в честь Вознесения Господня монастыре. В письмах к Э.В. Лерхе Макарий признавался, что был огорчён назначением на архиерейское служение, т.к. собирался удалиться на покой; подписывал письма: «Епископ Макарий, ожидающий избавления от епархиальной службы». В июле того же года в Нижнем Новгороде состоялось очередное открытие ярмарочного сезона. 19 августа на ярмарочной площади Макарий освятил часовню во имя Макария Желтоводского в присутствии цесаревича Александра Александровича (будущего императора Александра  III) и великого князя Владимира Александровича. В Нижнем Новгороде Макарий освятил также Троицкий храм на Сенной пл., Троицкий Нижнепосадский храм на Рождественской ул., домовые церкви при втором детском приюте и при женской богадельне. 29 августа 1867 г. Макарий был назначен епископом Орловским и Севским. В октябре 1867 г. в Орле освятил перестроенную Троицкую кладбищенскую церковь, 7 мая 1872 г. заложил просторный тёплый каменный пятиглавый храм в честь Преображения Господня (в 1965 г. взорван), 15 сентября 1870 г. в елецком во имя Святой Троицы мужском монастыре Макарий освятил каменный пятиглавый храм в честь Тихвинской иконы Божьей Матери, а 25, 27 апреля и 30, 31 мая 1871 г. – приделы: на хорах – во имя архангела Михаила и святого Иоанна Предтечи, внизу – во имя Николая Чудотворца и мученицы Пелагии, а также во имя равноапостольной Марии Магдалины и мученицы Александры. В 1872 г. по инициативе епископа рядом с елецким Троицким монастырём при мужском приюте и богадельне была построена церковь Иоанна Златоуста. 5 ноября 1872 г. Макарий освятил корпус Орловской духовной семинарии, а также преобразовал Орловский духовный приют в женское епархиальное училище. Пастырские речи Макария, произнесённые за время пребывания его на архиерейской кафедре в Орле, впоследствии неоднократно издавались, в том числе и в Москве. Во время пребывания на Орловской кафедре Макарий составил «Жизнеописание девицы Мелании, затворницы Елецкого Знаменского, на Каменной горе, девичьего монастыря» (1871 г.).