Значительный вклад в духовное просвещение внесла Кишинёвская епархиальная типография, открытая по инициативе митрополита Гавриила (Банулеску-Бодони) в 1814 г. Указом Синода от 31 декабря 1819 г. в типографии разрешено было издавать богослужебные книги на молдавском языке. В 1814 и 1815 гг. она выпустила «Молдавский букварь», в 1819 г. – «Краткую русскую грамматику с переводом на молдавский язык для учеников Кишинёвской семинарии и других школ Бессарабии». Митрополит Гавриил (Банулеску-Бодони) выступал за сохранение молдавского языка в богослужении и при этом за введение в церковной жизни в Бессарабии церковнославянского языка. По его указу от 11 ноября 1814 г. при Кишинёвском митрополичьем доме была устроена домовая Покровская церковь, в которой на правом клиросе читали и пели по-церковнославянски, на левом – по-молдавски. В 1819 г. было окончательно установлено число храмов в протопопиях епархии, уточнены границы протопопий. Епархия была разделена на 11 протопопий: две – в Хотинском уезде (в Бричанах и Атаках), три – в Ясском (в Бельцах, Сороках и Скулянах), две – в Оргеевском уезде, по одной – в Бендерском, Аккерманском, Измаильском и Леовском уездах. Занявший Кишинёвскую кафедру после смерти митрополита Гавриила (Банулеску-Бодони) епископ Димитрий (Сулима) одновременно с назначением 18 июня 1821 г. был возведён в сан архиепископа. 16 июля того же года Синод принял указ, которым отменил для Кишинёвской епархии статус митрополии и Экзархата и причислил кафедру ко второму классу; в указе оговаривалось, что епархией должен управлять архиепископ. Архиепископ Димитрий (Сулима) вскоре после вступления в управление епархией упорядочил деятельность Кишинёвской консистории, приведя её штаты в соответствие со штатами российских епархий. После начала в 1821 г. Греческого восстания архиепископ Димитрий (Сулима) принял в Бессарабии многочисленных беженцев из Валахии, Болгарии и Греции, в том числе духовного звания. В 1820 гг. в Кишинёвской епархии поселилось больше десяти греческих архиереев, потерявших кафедры. Архиепископ Димитрий (Сулима) развернул церковно-просветительскую деятельность. Были созданы приходские духовные училища в Аккермане (1823 г., в 1839 г. открылось второе училище), Тирасполе (1823 г.), Оргееве, Сороках, Атаках и Кагуле (1847 г.), церковные школы в Кишинёве (1822 г.), Хотине, Бендерах (1827 г.), в них преподавали выпускники Кишинёвской духовной семинарии. При поддержке архиепископа Димитрия (Сулимы) в 1820 гг. в Бессарабии распространялись школы белл-ланкастерской системы обучения, являвшиеся приходскими. Первые «ланкастерские» школы были открыты в мае 1824 г. в Бельцах и Измаиле, с 1827 г. они имели статус приходских училищ. В 1828 г. в Бессарабии насчитывалось 75 учащихся в духовных, 136 – в приходских училищах. В 1842–1844 гг. повсеместно устраивались церковноприходские школы с преподаванием на молдавском языке в соответствии с утверждёнными в июле 1842 г. архиепископом Димитрием (Сулимой) правилами организации школ. В 1858 г. насчитывалось 11 приходских училищ (девять «ланкастерских», главным образом, в городах, и два в помещичьих имениях) с 479 учащимися, 159 церковноприходских школ, в которых обучалось 1520 детей.