Экзарх просил о передаче ему степных приходов, указывал, что его титул следует сменить на «Кишинёвский и Хотинский», потому что в Кишинёве размещено гражданское управление, а в Хотине раньше был правящий епископ. 30 сентября 1812 г. митрополит Гавриил (Банулеску-Бодони) распорядился открыть в Кишинёве духовное правление из восьми присутствующих с наименованием его экзаршеской дикастерией. Первоприсутствующим и кафедральным протоиереем стал Пётр Куницкий, он же был назначен ректором предполагаемой к открытию Кишинёвской духовной семинарии. Тогда же митрополит Гавриил (Банулеску-Бодони) представил в Синод «План для предположенной новой Заднестровской епархии, долженствовавшей называться Кишинёвской и Хотинской», предлагая сохранить за епархией статус митрополии и Экзархата. На основании «Плана...» Синод 4 декабря 1812 г. утвердил доклад об учреждении епархии. 21 августа 1813 г. император Александр I Павлович утвердил образование в Заднестровской (Бессарабской) области Кишинёвской и Хотинской епархии. За правящим архиереем был сохранён не только титул митрополита, но и особые права и членство в Синоде. В новую епархию передали по сотне храмов из Херсонской и Екатеринославской епархий. Число храмов постепенно уточнялось; в 1818 г. указано окончательное число – 935 церквей, Гыржавский Вознесения Господня мужской монастырь и 24 скита. Выполнены были и просьбы митрополита Гавриила (Банулеску-Бодони) о передаче ему десятины ханских виноградников в Аккермане. 31 января 1813 г. состоялось торжественное открытие Кишинёвской духовной семинарии, в следующем году начало работу Кишинёвское духовное училище. Семинария, до 1838 г. являвшаяся основным духовным учебным заведением для южных регионов Российской империи, первоначально имела два класса: подготовительный и грамматический; в ней преподавался молдавский язык, в 1821 г. открыт богословский класс. К 1813 г. семинария была единственным учебным заведением в Бессарабии, в связи с чем бессарабский губернатор Скарлат Дмитриевич Стурдза предложил, чтобы в ней учились дети как духовенства, так и дворянства. В 1813 г. из 53 учеников только семеро были детьми священников, в 1814 г. в ней насчитывалось 78 учеников при четырёх учителях, ректоре и префекте, в 1820 г. – 182. Митрополит Гавриил (Банулеску-Бодони) дважды издавал указы, которыми обязывал духовенство под угрозой наказания отдавать своих детей в семинарию. В 1816 г. митрополит Гавриил (Банулеску-Бодони) по желанию бессарабского дворянства открыл при семинарии благородный пансион, который просуществовал до 1834 г. и заменял собой областную гимназию. Целью пансиона была подготовка чиновников для администрации; в нём преподавали учителя семинарии. В пансионе в 1820 г. состояло 18 учеников, восемь из них – дети местных дворян. В 1823 г. при пансионе был учреждён разряд казённых воспитанников из семей бедных заслуженных дворян в количестве десяти человек (с 1824 г. – 12 человек). По инициативе митрополита Гавриила (Банулеску-Бодони) в 1813–1817 гг. были построены здания Кишинёвской митрополии и Кишинёвской духовной семинарии.