В годы правления И. Каподистрией в Грецию под видом филэллинов стали активно прибывать западные миссионеры. Президент неоднократно выражал недовольство их деятельностью, в частности, распространением брошюр и листовок прозелитического содержания. Западные миссионеры стремились открыть в стране школы, которые намеревались использовать для распространения протестантизма. И. Каподистрия, давая согласие на открытие школ филэллинами, старался поставить их под контроль государства. Отказаться полностью от их услуг было невозможно по причине плачевного состояния государственных финансов. Попытки получить от миссионерских обществ финансирование греческих школ окончились неудачей. И. Каподистрия придавал особое значение проблеме подготовки духовенства. В числе первых в стране государственных учебных заведений была открыта духовная семинария на острове Порос. Президент вынашивал идею создания в Греции Духовной академии по образцу высших духовных учебных заведений России. Проработать эту идею он поручил известному учёному и церковно-общественному деятелю Константину Икономосу, который находился тогда в России. Уже летом 1828 г. К. Икономос представил И. Каподистрии «План церковной академии», оставшийся нереализованным из-за отсутствия финансирования. Создание независимого государства поставило на повестку дня вопрос о церковно-государственных отношениях. Греция оказалась в парадоксальной ситуации: глава церкви – Константинопольский патриарх остался во враждебном государстве и был заложником политики османских властей. Поэтому в новом государстве церковь должна была стать независимой от власти патриарха и, следовательно, султана. Сложный вопрос об автокефалии требовал осторожного решения. И. Каподистрия понимал, что создавать национальную церковь нужно каноническим путём, без разрыва отношений с патриархией. Чтобы избежать нежелательного развития событий, он старался не допускать к участию в решении вопроса о судьбе церкви в Греции представителей иностранных неправославных держав; вёл переписку с Константинопольским патриархом Констанцием I (1830–1834 гг.), поручил своему другу и доверенному лицу Дионисию, митрополиту Реонта, вести переговоры в Константинополе по поводу предоставления независимости греческой церкви. Эта миссия не была выполнена из-за смерти президента. Впоследствии события развивались по тому сценарию, которого опасался И. Каподистрия: баварское регентство в 1833 г. провело радикальную церковную реформу, провозгласив автокефалию Элладской церкви без согласия материнской Константинопольской патриархии. На последующее урегулирование межцерковных отношений потребовалось около 20 лет. И. Каподистрия был не только патриотом, но и верным сыном церкви. То обстоятельство, что его убили на пороге храма, было впоследствии истолковано его сторонниками символически: оно прервало движение греческой нации по пути возрождения греко-православной традиции. В современной Греции И. Каподистрия остаётся одним из самых уважаемых политиков Нового времени. Его имя носят Афинский университет, многие общественные организации.