Патриарх давал жалованные грамоты Иосифову Волоколамскому в честь Успения Пресвятой Богородицы монастырю (1601–1602 гг.) и другим обителям. «Записная книга поместным земельным дачам митрополичьим и патриаршим слугам в разных уездах: 1582–1600 гг.» позволяет исследователям судить о том, как Иов управлял своими светскими слугами – детьми боярскими патриаршего дома. Во время голода в России в 1601–1603 гг. церковь, поддерживая усилия царя по преодолению бедствия, открыла монастырские житницы. 12 июня 1604 г. был принят соборный приговор о сборе служилых людей для борьбы с объявившимся в Речи Посполитой Лжедмитрием I и об установлении новых норм службы. В принятии решения участвовали Иов, церковная иерархия и высшее духовенство. Особо оговаривалось, что высшее духовенство и монастыри обязаны выставить на службу «холопей годных». При невозможности послать «холопей» предусматривались денежные выплаты на содержание служилых людей в военное время: «по гривне за четверть». За уклонение от этой повинности назначались большие штрафы – по 15 руб. Во исполнение приговора патриаршие дети боярские вошли в «большой полк» армии, направленной против Лжедмитрия I во главе с Фёдором Ивановичем Мстиславским. На Соборе было проведено расследование с участием свидетелей, установившее, что Лжедмитрием называл себя беглый монах Чудова монастыря Григорий Отрепьев. Лжедмитрия и его сторонников «прокляли соборне и всенародне», «и вперед кто учинит на то прельщатися и ему верити, соборне и всенародне прокляли и ныне проклинати велели». В произведениях Смутного времени и в более поздних текстах содержатся сведения о том, что Иов знал Григория Отрепьева до его бегства в Речь Посполиту. В «Ином сказании» сообщается, что Григорий Отрепьев был рукоположён во диакона Иовом («Русская историческая библиотека», том 13). Троицкий келарь Авраамий (Палицын) писал, что будущий самозванец «у патриарха Иова боле года во дворе был, служа писмом». В «Новом летописце» говорится, что Иов, «слышав про нево (Лжедмитрия), что изучен бысть грамоте, и взят его к себе х книжному писму. Он же живяше у патриярха и начат сотворяти каноны святым. Ростовский ж митрополит Иона виде его у патриярха и возвести патриярху, яко сий чернец дияволу сосуд будет. Патриярх же не поверя ему» (Полное собрание русских летописей, том 14). В грамоте в сольвычегодский Введенский монастырь, написанной в январе 1605 г., Иов вместе с освященным Собором извещал о Лжедмитрии и благословлял молиться о царе Борисе. Аналогичные грамоты, по мнению исследователей, были посланы и в другие места. На послание патриарха ссылался Новгородский митрополит Исидор в письме о самозванце в Соловецкий в честь Преображения Господня монастырь. Соборные грамоты с известием о том, что самозванец – это беглый монах Григорий Отрепьев, были отправлены польскому королю, сенату, западнорусскому духовенству и князю Константину Константиновичу Острожскому, а также «по городом на Украину к воеводам», однако послания не возымели действия. Перед кончиной Бориса Фёдоровича 13 апреля 1605 г. Иов причастил царя и постриг в монашество с именем Боголеп.