14 февраля 1877 г. Иоанникий получил звание почётного члена Санкт-Петербургской духовной академии, 14 февраля (по другим сведениям, 27 марта) того же года возведён в сан архиепископа, а 8 декабря определён архиепископом Карталинским и Кахетинским со званием экзарха Грузии и члена Святейшего Синода. Иоанникий проявил себя как тонкий дипломат: быстро изучил грузинский язык и дозволил использовать его во время богослужения. Он также добился открытия при Тифлисской духовной семинарии кафедры грузинского языка, увеличил содержание учащимся и с целью помощи беднейшим воспитанникам организовал в 1880 г. братство апостола Андрея Первозванного. По ходатайству Иоанникия преподавание грузинского языка стало обязательным во всех духовных школах Грузии и разрешено в светских. Благодаря Иоанникию в 1879 г. в Тифлис из Мцхеты (монастырь Самтавро) было перенесено женское епархиальное училище с приютом для малолетних сирот духовенства. На его благоустройство Иоанникий пожертвовал 40 тыс. руб., а затем на протяжении всего пребывания в Грузии отдавал всё своё жалованье по званию экзарха в пользу училища. После его кончины Иоанникия училищу было присвоено его имя. Вообще же за четыре с половиной года служения он пожертвовал на нужды духовного образования 28 тыс. руб. Кроме того, как и на предыдущих местах служения, важным источником финансирования духовных учебных заведений стал свечной завод. Для этого Иоанникию пришлось добиться передачи контроля за торговлей церковными свечами духовенству, т.к. раньше этим занимались светские власти. Большое внимание уделял возрождению грузинских церковных музыкальных традиций; по его инициативе преподавание грузинского церковного пения было введено в программу духовных школ. Не оставил Иоанникий и свою миссионерскую деятельность, устроив при братстве апостола Андрея Первозванного собеседования с молоканами. Особое внимание уделял восстановлению православия среди исламизированного грузинского населения Аджарии, территория которой была занята Турцией в середине XVI в. и возвращена в состав грузинских земель в 1878 г. Паства запомнила Иоанникия как щедрого и справедливого архиерея. В 1899 г., спустя 17 лет после перевода из Грузии, грузинская общественность направила в Киев поздравительную депешу на имя Иоанникия в связи с 50-летием его архиерейского служения. 8 декабря 1879 г. за пожертвование на содержание сирот в епархиальном женском училище Иоанникию объявлена благодарность от императора Александра II. 30 августа 1881 г. он был награждён орденом Александра Невского. В том же году избран почётным членом Казанской духовной академии, в следующем – Киевской духовной академии, в 1892 г. – Московской духовной академии.