Также Иоанникий организовал отделение для престарелых священно- и церковнослужителей. Для борьбы с расколом в начале 1866 г. при Киновийском подворье Саратовского архиерейского дома Иоанникий основал Православное церковное братство Святого Креста, пожертвовав на него значительные суммы из личных средств. 5 ноября того же года, после утверждения его устава Синодом, состоялось официальное открытие братства, а весной следующего года в Саратове и Хвалынске – открытие пунктов для публичных собеседований с раскольниками. Для содействия братству в Саратовской духовной семинарии была учреждена новая кафедра, где изучалась история раскола. В короткий срок братство получило широкую общественную поддержку и превратилось в центр духовной жизни Саратовской епархии. В 1868 г. при братстве открылась бесплатная библиотека с книгами преимущественно религиозно-нравственного содержания, а также учреждён «благотворительный союз», который главной целью для себя ставил «выводить из крайней нужды трудолюбивые семейства, оказывая им временные пособия, как денежные, так съестными и другими предметами, взаимообразно или безвозвратно, а также содействовать городскому обществу в сокращении числа нищенствующих детей». В «благотворительный союз» могли вступать как члены братства, так и посторонние лица. Вскоре его филиалы были созданы не только в городах, но и во многих сёлах Саратовской епархии. Впоследствии при братстве были устроены бесплатная столовая для бедных и ремесленная школа, или «учебно-заработный дом для круглых сирот, без различия сословий, для обучения этих сирот грамоте и ремёслам». В 1868 г. братство учредило в Саратове училище для подготовки наставниц в сельские школы, на содержание которого Иоанникий давал от себя ежегодно 200 руб. Он принимал самое деятельное участие в беседах с раскольниками; по воспоминаниям очевидцев, был убедительным и в то же время терпеливым собеседником. По мнению Иоанникия, главная цель дискуссий с сектантами и раскольниками состояла в том, чтобы пробудить в слушателях сомнение, вызвать беспокойство в их совести, поколебать уверенность, а не в том, чтобы переговорить иноверных собеседников или возвратить в церковь на показ одного-двух, забыв о влиянии на массы. Главным источником средств, необходимых на содержание благотворительных и просветительных учреждений, стали доходы епархиального свечного завода при архиерейском доме. Организованное на средства Иоанникия предприятие в 1869 г. было передано в ведение епархиального духовенства, и, по данным на 1878 г., его прибыль составляла до 40 тыс. руб. в год. Инициатива Иоанникия дала толчок созданию подобных епархиальных свечных заводов по всей империи.