В эти годы Димитрий работал над третьей частью «Книги житий святых», и патриарх Адриан просил Иоанна оказывать книжнику поддержку. В 1699 г. Димитрий был переведён настоятелем в новгород-северский в честь Преображения Господня мужской монастырь. В 1700 г. Иоанн основал в Чернигове коллегию (славяно-латинскую школу), которая, по его замыслу, должна была стать подготовительным училищем для Киево-Могилянской коллегии. В черниговскую коллегию принимали детей не только из семей духовенства, но и из семей дворян, мещан и казаков. Первым её префектом стал иеромонах Антоний (Стаховский). Иоанн в своих сочинениях называл Черниговскую коллегию «новыми Афинами» и «черниговским Геликоном», современники дали ей прозвания Коллегия Максимовическая и Олимп черниговский Максимовический. Позднее по образцу Черниговской коллегии стали возникать духовные школы в других украинских и русских епархиях. С деятельностью коллегии была тесно связана работа руководимой Иоанном типографии в Болдинском во имя Святой Троицы и пророка Божия Илии мужском монастыре, где печатались богослужебные книги, учебные пособия, труды Иоанна и других духовных писателей, панегирические сочинения, переводы с латыни. Иоанн поддерживал связи с монастырями Афона, Иерусалима и Синая. Сохранилась его грамота в Русский великомученика Пантелеимона монастырь, свидетельствующая о том, что гетмана Иоанн оказывал обители материальную помощь. В 1697–1698 гг., во время голода на Черниговщине, монастыри епархии при содействии Иоанна развернули широкую благотворительную деятельность. Иоанн повелел иметь в монастырях епархии синодики для поминания, в первую очередь, благотворителей. Ещё в Киеве у него были тесные контакты с И.С. Мазепой, расположением гетмана пользовались также братья святителя, которые несли военную службу. Во время выборов на Черниговскую кафедру, проходивших в 1696 г., И.С. Мазепа поддержал кандидатуру Иоанна, позднее делал щедрые пожертвования на церковные нужды и на возведение храмов (на деньги И.С. Мазепы в Чернигове в конце XVII – начале XVIII вв. был достроен Свято-Троицкий собор в Болдинском монастыре, воздвигнуты церкви во имя апостола и евангелиста Иоанна Богослова и Пятницкая, строились храмы в других городах и сёлах епархии). В 1700–1702 гг. на средства И.С. Мазепы был сделан ряд построек в Борисоглебском монастыре – резиденции Черниговских архиереев, где также располагалась Черниговская коллегия. Была воздвигнута колокольня с церковью Иоанна Предтечи, в 1705 г. построено каменное здание, где разместилась школа риторики. Монастырям Черниговской и Новгород-Северской епархии (в частности, черниговскому елецкому монастырю) И.С. Мазепа дал три универсала, которыми за обителями закреплялись земельные угодья, право монопольной продажи водки, табака и дёгтя, выделялись денежные средства.