Так, инока Антония (Бочкова; 1803–1872 гг.), впоследствии настоятеля Череменцкого во имя апостола Иоанна Богослова мужского монастыря, искреннего любителя литературы, который и сам писал стихи, хорошо рисовал, но вследствие нежного воспитания впадал в уныние, Лев называл «последним римлянином»; Геронтия (Васильева; 1800–1857 гг.), обладавшего вспыльчивым характером, в рясофоре называл Героем, а при постриге в мантию, когда его нарекли Геронтием, – «Горлантий», а иногда «Горлан». В 1837 г. игумен Геронтий стал строителем Тихоновой Калужской в честь Успения Пресвятой Богородицы мужской пустыни, после чего Лев ежегодно приезжал туда на несколько недель, заботился о духовном возрастании братии. Постепенно благодаря советам Льва внутренний строй жизни пустыни стал изменяться. По словам братии, ничего важного в монастыре не предпринималось и не делалось без благословения старца. Несмотря на окормление монахов и мирян, внутренняя жизнь Льва оставалась сокровенной. Не раз ближайшие ученики видели преподобного настолько погружённым в молитву, что он совсем забывал об окружающем. Обладая твёрдым и прямым характером, Лев никогда не гневался и не раздражался на иноков, напротив, сохранял спокойствие. В 1834 г. из Площанской в Оптину пустынь перешёл преподобный Макарий (Иванов), который стал последователем старца, помогал в окормлении духовных чад и в написании писем. «Будучи главным указным монастырским духовником и скитоначальником, ничего не делал, не вопросив о. Леонида, и по смирению весь успех своих начинаний приписывал тайно и явно молитвам, советам и благословению своего отца и до самой блаженной кончины о. Леонида пребыл одним из усерднейших учеников его. Такое же смирение являл со своей стороны в отношении к о. Макарию и старец о. Леонид». Таким образом в Оптиной пустыни закладывалось духовное единодушие и преемство старческого руководства: «В последние пять лет своей жизни старец о. Леонид желавшим пользоваться его руководством большей частью благословлял обращаться вместе с тем и к о. Макарию и открывать ему все, что открывали самому о. Леониду. Со своей стороны и о. Макарий, когда узнавал от своих духовных детей что-нибудь касающееся до них важное, всегда спрашивал, объясняли ли об этом старцу Леониду, и если не объясняли, то отсылал к нему для объяснения. Таким образом, душа каждого из относившихся к ним была равно открыта пред обоими старцами, и оба они одинаково знали все обстоятельства своих духовных детей». Для духовного назидания Лев часто использовал пословицы и присказки: «Душу спасти – не лапоть сплести», «Источник молитвы у всякого есть, но отверзается он или постепенным углублением в себя, или мгновенно Божиим сверлом», «Если спрашиваешь меня, то и слушать, а если не слушать, так и не ходить ко мне», «Душа человеческая в душе своей таит много добра. Надобно только его отыскать», «Исповедовать на живую ниточку» (т.е. скоро), «У кого голосок да волосок, у того лишний бесок», «За что купил, за то и продавай», «Старого учить, что мертвого лечить» и др. У Льва, как и у других оптинских старцев, была обширная библиотека. При его поддержке и по его благословению в Оптиной пустыни было подготовлено несколько книг. В 1839 г. опубликованы жизнеописание схимонаха Феодора, составленное послушником Петром Григоровым, а также две книги иеросхимонаха Иоанна (Малиновского) с критикой старообрядцев: «Доказательства о древности трехперстного сложения и святительского имянословного благословения от разных достоверных древних и новых писателей для убеждения раскольников» и «Дополнения к доказательствам о древности трехперстного сложения».