6 октября 1828 г. по пути в Оптину пустынь прибыл в Площанскую пустынь, где познакомился с будущим оптинским старцем преподобным Макарием (Ивановым), который незадолго до этого потерял своего духовного наставника схимонаха Афанасия (Захарова; ум. в 1825 г.) и молился о том, чтобы Господь послал мудрого руководителя. В апреле 1829 г. Лев перешёл в скит Оптиной пустыни вместе с шестью учениками: монахом Макарием (Грузиновым), послушником Диомидом Кондратьевым, А.М. Сапожниковым, Г. Васильевым, И. Николаевым и П.П. Тамбовцевым. Преподобному отвели келью на пасеке около скита. 12 августа 1829 г. он был причислен к братии. Иеросхимонах Игнатий, поступивший в июле 1830 г. в скит, свидетельствовал о жизни скитян при Льве: «Скит не был ещё окончательно обстроен... Братий было около 20 человек, в числе их было 5 молодых, а прочие все старцы. Утреннее правило начиналось в 2 часа. Читали полунощницу, а перед ней утренние молитвы, затем 12 псалмов, поучение из пролога, 1-й час. Братия расходилась затем по кельям. В 6 часов становились в кельях на правило – читать 3-й и 6-й часы и главу Евангелия и 2 главы Апостола. После сего шли на послушания. В то время были послушания: переплетное, садовое и письменное у о. Льва... Все сохраняли безмолвие. По кельям не ходили. Некоторые только выходили иногда в скит для уединенных прогулок в ночное время. Новоначальных наставляли не столько словами, сколько примером своей жизни. Благой пример старшей братии благодетельно действовал на новоначальных, и они старались подражать ей. За этим строго следил о. игумен Антоний. На общие послушания выходили все обязательно. Исключения составляли: о. Антоний, о. Иов и о. Вассиан. Общие послушания были весной и летом: огородное и садовое и осенью – копание картофеля, рубка капусты, сбор яблок. Дрова для топлива собирали сами в лесу: одежду, обувь, муку, белье скитяне получали из монастыря. За это скит делился с монастырем получаемыми деньгами от благодетелей. В остальном порядок жизни был такой же, что и теперь. Чай пили только по праздникам, собираясь для сего у о. Льва на пасеке... На откровение помыслов вся братия ходила к о. Льву на пасеку после вечерней трапезы, и у него же в келье выслушивали вечерние молитвы. Вечерня вычитывалась до ужина в соборной келье. Народу приходило к о. Льву тогда весьма много. Больше всего поучал о. Лев смирению». Лев возродил в Оптиной пустыни старческое руководство и откровение помыслов в духе святоотеческой традиции. Вместе с даром духовного рассуждения он обладал даром прозорливости и часто напоминал приходящим к нему забытые грехи. Ученики вспоминали, что Лев «как бы читал в душе каждого из них сердечные тайны, что от проницательного его взора не могли утаиться сокровенные их помыслы, которые он нередко явно в присутствии других, приходивших к нему, обличал ради их душевной пользы. Особенно же старец имел от Бога дар открывать и напоминать искренно относившимся к нему забытые ими грехи». Лев не боялся затронуть самолюбие духовных детей, умел и пристыдить, и утешить. Несмотря на видимую простоту, его «обращение никого не оскорбляло». Близких учеников Лев называл «деточками» и обращался к ним: Мишутка, Саша-Алексаша, Арсеньюшка, Аникий-невеликий. Часто давал шутливые прозвища, которые, с одной стороны, подчёркивали главные черты характера и служили для их смирения, а с другой – показывали и острую наблюдательность старца, склонного в шуточной форме обратить внимание человека на те наклонности, которые, возможно, нуждались в исправлении.