В Иерусалиме Леонид (Кавелин) находился с 1 февраля 1858 г. до 20 мая 1859 г. Причиной краткого пребывания в составе Русской духовной миссии в Иерусалиме исследователи считают конфликты между Леонидом (Кавелиным) и епископом Кириллом (Наумовым), вызванные противоположностью характеров и разным пониманием монашества. «Столкновение ученика Оптиной пустыни с учеником Духовной академии было неизбежно, – писал Василий Николаевич Хитрово, – и действительно выразилось, едва члены Миссии высадились на берег Святой Земли» Митрополит Филарет (Дроздов) утверждал, что «неудовольствие» епископа Кирилла (Наумова) устремлениями Леонида (Кавелина) «началось ещё по дороге из России, за то, что преосвященный хотел быть духовником своих иеромонахов, а они на сие не соглашались». Осенью 1858 г. Леонид (Кавелин) решил оставить Иерусалим. 6 октября 1858 г. Борис Павлович Мансуров в письме князю Дмитрию Александровичу Оболенскому упоминал о сложных отношениях отцов Леонида (Кавелина) и Иувеналия (Половцева) с епископом Кириллом (Наумовым), который «их не употребляет ни на что, ничего им не доверяет и держит прямо как послушников». В том же письме Б.П. Мансуров характеризует иеромонахов: «...Они просто дети в вопросах житейских и дипломатических; гнёт преосвященного Кирилла смущает спокойствие их духа, а нервная лихорадочная особенность иерусалимской жизни выводит их из своего характера». При назначении оптинских иеромонахов в Иерусалим предполагалось, что они станут духовниками русских паломников. Но, по свидетельству Б.П. Мансурова, епископ Кирилл (Наумов) «от этого дела оттёр их совершенно, посылает их только изредка к поклонникам для следствия и для передачи срочных приказаний... Леонид и Ювеналий всегда являются только полицейскими чиновниками, а не пастырями и увещателями». Свободное время Леонид (Кавелин) посвящал изучению современного восточного монашества. Одновременно работал над очерками о православии на Святой земле, об истории Иерусалима и святых мест (некоторые статьи были напечатаны). В 1873 г. иерусалимские очерки были изданы отдельной книгой «Старый Иерусалим и его окрестности». Во время первого пребывания в Иерусалиме Леонид (Кавелин) избрал своим духовником старца Иосифа, насельника лавры Саввы Освященного . Указом Синода от 19 марта 1859 г. Леонид (Кавелин) был награждён набедренником «за отличную службу». Из Иерусалима он выехал 20 мая 1859 г., после того как завершилось паломничество на Святую землю великого князя Константина Николаевича и его семьи. На обратном пути Леонид (Кавелин) совершил путешествие на Афон (по свидетельству современника, стремился удалиться в один из афонских монастырей). В Москве Леонид (Кавелин) встречался с митрополитом Филаретом (Дроздовым), долго беседовал о жизни на Востоке, о положении Русской духовной миссии в Иерусалиме и визите великого князя. В конце 1859 г. Леонид (Кавелин) возвратился в Иоанно-Предтеченский скит Оптиной пустыни, где продолжил литературные и историко-археологические занятия. По приглашению адмирала графа Евфимия Васильевича Путятина принял участие в работе над проектом преобразования морских учебных заведений, представил записку, вошедшую в сборник «Замечания разных лиц на проекты преобразования морских учебных заведений» (СПб., 1860 г.).