21 марта 1852 г. вступил в число послушников Оптиной пустыни. В оптинском Иоанно-Предтеченском скиту Л.А. Кавелин стал одним из ближайших учеников и помощников преподобного Макария (Иванова), под духовным руководством которого участвовал в трудах по переводу и изданию святоотеческих трудов. В записке старца Макария «о переводе книги святого Исаака Сирина» упоминалось, что после завершения работы над пояснениями к сложным для понимания местам текста славянского перевода преподобного Паисия (Величковского) в подготовке к изданию участвовал и послушник ЛА. Кавелин: «...Прошедши всю книгу, паки поверили с отцом Иоанном Половцевым и Львом Александровичем Кавелиным». Сам Л.А. Кавелин в рукописном библиографическом «Перечне» своих трудов свидетельствовал, что под руководством иеросхимонаха Макария занимался вместе с тремя «сотоварищами приготовлением к изданию в свет славянских переводов» преподобного Паисия (Величковского), вместе с монахом Иувеналием (Половцевым) перевёл на русский язык книгу «Преподобных отцев Варсануфия Великого и Иоанна руководство к духовной жизни, в ответах на вопрошение учеников, на славянском наречии, гражданской печати» (М., 1852 г.) и «Душеполезные поучения и послания» преподобного аввы Дорофея Газского (М., 1856 г.). Некоторые исследователи (в том числе и Иван Николаевич Корсунский в «Перечне», составленном для журнала «Библиографические записки») ошибочно включали в каталог трудов Л.А. Кавелина все переводы, изданные до 1856 г. при Оптиной пустыни. Пребывание в Оптиной пустыни (1852–1857 и 1859–1863 гг.) сопровождалось изучением церковно-археологических древностей Калужской епархии. Л.А. Кавелин составил каталог старопечатных и редких книг, хранящихся в церквах и библиотеке Оптиной пустыни (1857 г.). Одним из послушаний Л.А. Кавелина было ведение скитской летописи, которое он выполнял в 1852–1857 и 1859–1860 гг. 7 сентября 1857 г. Л.А. Кавелин был пострижен в монашество с наречением имени Леонид «в благодарность» оптинскому старцу преподобному Леониду (Наголкину), 20 октября того же года рукоположён во диакона, 22 октября – во иерея. Указом Синода от 22 октября 1857 г. Леонид (Кавелин) и иеромонах Иувеналий (Половцев) были назначены членами возобновлённой после Крымской войны Русской духовной миссии (РДМ) в Иерусалиме во главе с епископом Мелитопольским Кириллом (Наумовым). Членов миссии отбирал епископ Одесский Поликарп (Радкевич), первоначально избранный на пост начальника Русской духовной миссии. 5 июля 1857 г. Поликарп (Радкевия) прибыл в Оптину пустынь «со словесным поручением» от архиепископа Московского Филарета (Дроздова) и письмом от Андрея Николаевича Муравьёва, чтобы избрать несколько человек для Иерусалимской миссии. По мнению Филарета (Дроздова), «взятые из одной обители, они сохранили бы единство духа и цели в предстоящем деле». Оптинские старцы Макарий (Иванов) и архимандрит Моисей (Путилов) сразу согласились отпустить своих учеников. Епископ Игнатий (Брянчанинов), напротив, считал, «что их лучше бы удержать под опытным руководством старца Макария (Иванова), чтобы употребить их для поддержания и распространения доброго монашества в России».