В Вятку (ныне город Киров) Кирилл прибыл 27 июня 1827 г. Его первостепенной заботой стали духовные учебные заведения. При нём были назначены новый ректор Вятской духовной семинарии архимандрит Иероним (Нестеровский), а также новый инспектор. Семинарии была передана библиотека кафедрального собора. Для размещения преподавателей и учащихся семинарии Кирилл предоставил двухэтажный каменный архиерейский дом, на благоустройство которого Синод выделил средства. Помимо духовных училищ в Вятке и Яранске Кирилл открыл ещё училища в Нолинске и Сарапуле – для обучения детей духовенства из отдалённых уездов. Стремясь привлечь к православию жителей губернии, среди которых было много раскольников и иноверцев, Кирилл совершал объезды епархии в сопровождении большой свиты, что порой приводило к жалобам недоброжелателей. В связи с этим митрополит Филарет (Дроздов) писал 17 ноября 1828 г.: «Позвольте Вам сказать мою мысль, что искушения сего не стало бы, если бы не ввели Вы в оное сами себя помыслом великолепия. На что огромная свита? На что пышность? Не свитою и пышностью апостолы просветили мир..., митрополит Михаил не ездил ли по епархии с двумя диаконами и одним певчим? Синодское распоряжение позволяет Вам иметь свою свиту более, нежели была у митрополита Михаила, а Вам и того не довольно. Простите моему безумию». В связи с тем что значительную часть населения епархии составляли черемисы, вотяки, зыряне и др., перед Кириллом встали и миссионерские задачи – распространять и утверждать православие. Однако первые шаги на этом поприще не были успешными. В конце 1828 г. Синоду донесли, что более 3 тыс. черемисов собирались в лесу для моления по языческому обряду. Московскому митрополиту было поручено «избрать из московского духовенства способного священника для вразумления сновидцев и для обращения на месте жительства их соплеменников к христианству». Из Москвы в Вятку был направлен протоиерей Елоховского Богоявленского собора Александр Покровский, как и Кирилл, выпускник первого курса Санкт-Петербургской духовной академии. За три месяца протоиерей Александр Покровский объехал черемисские поселения и доложил об обращении в православие больше 30 тыс. человек. Но когда летом 1830 г. Кирилл вместе с протоиереем Александром посетил «новообращённых», им представилось неутешительное зрелище. Черемисы заявили о приверженности «старой вере», нежелании посещать церкви и т.д. После этого случая Кирилл поручил дело обращения инородцев приходскому духовенству и епархиальным миссионерам под руководством епархиального начальства, что в дальнейшем послужило примером и для его преемников. В январе 1832 г. Кирилл был переведён в город Каменец-Подольский с возведением в сан архиепископа. Избрание последовало в соответствии с пожеланием императора Николая I, «чтобы епархии, возвращаемые от польского края, имели архипастырей, отличающихся просвещением, деятельностию и кротостию». Желая поддержать Кирилла при вступлении на новое служение, митрополит Филарет (Дроздов) писал ему 11 февраля 1832 г.: «Если Вам представится размышление, что епархия, вновь Высочайше Вам вверенная, имеет свои затруднения, то подумайте и о том, что поручение сие основано на добром мнении, которое имеет о Вас государь император; ибо епархия сия из числа тех, на кои по обстоятельствам обращено преимущественное Высочайшее внимание, чтобы дать им пастырей благонадёжных для усовершения местного духовенства и для поддержания силы и достоинства господствующего вероисповедания».