Непосредственным поводом для участия А.А. Киреева в межхристианском диалоге стала попытка реализации так называемого проекта Джулиана Джозефа Овербека, бывшего немецкого католического священника, принявшего протестантство, а затем перешедшего в православие. В 1869 г. Дж. Овербек представил на рассмотрение Святейшего Синода Русской церкви проект восстановления православной Западной Кафолической церкви. Одобрение этого проекта, по мнению его автора, должно было послужить первым шагом к восстановлению в Западной Европе православного вероучения, отличающегося от восточного православия лишь обрядом. Для рассмотрения проекта Святейший Синод учредил специальную комиссию. К проекту Дж. Овербека с большой симпатией отнёсся великий князь Константин Николаевич, один из главных идеологов реформ Александра II и негласный лидер либерального движения в русском обществе. Будучи адъютантом великого князя, А.А. Киреев принимал активное участие в продвижении проекта Дж. Овербека. С возникновением в Европе движения старокатоликов А.А. Киреев стал его активным сторонником. По его мнению, контакты со старокатоликами, которые ставили перед собой задачу очистить католическое богословие от папских нововведений, могли принести пользу Русской церкви. Реформаторский потенциал старокатолического движения мог бы стать поводом для созыва всеправославвного Собора, стимулом к реформе русского школьного богословия. В конечном счёте, по мысли А.А. Киреева, объединение со старокатоликами внесло бы положительные изменения в церковно-государственные отношения в России. Параллельно с церковными вопросами с помощью старокатоличества предполагалось решить и ряд политических вопросов. А.А. Киреев считал, что, насаждая старокатоличество среди славян-католиков, удастся улучшить их отношение к православной России. В 1872 г. специально для диалога со старокатоликами был открыт Санкт-Петербургский отдел Общества любителей духовного просвещения, учредителем которого стал великий князь Константин Николаевич, а секретарём – А.А. Киреев (пробыл в должности до 1877 г.). Санкт-Петербургский отдел был создан не только для развития и координации контактов со старокатоликами (его представители принимали участие в старокатолических конгрессах, публиковали статьи и переводы, посвящённые старокатолическому вопросу), но и для оказания общественного давления на Синод с целью побудить его к более активному участию в диалоге с западными христианами, не признавшими новые ватиканские догматы. Благодаря высокому покровительству Общество любителей духовного просвещения в обход цензуры получило разрешение свободно обсуждать на собраниях актуальные вопросы религиозно-общественной жизни, а также проводить публичные чтения. В числе публичных лекций, организованных А.А. Киреевым под эгидой Общества, были знаменитые «Чтения о Богочеловечестве» (1878 г.) Владимира Сергеевича Соловьёва. В 1880 г. вместе с В.С. Соловьёвым А.А. Киреев стал одним из учредителей Санкт-Петербургского Общества любителей философских знаний. Со временем позиции А.А. Киреева и В.С. Соловьёва разошлись, особенно когда В.С. Соловьёв открыто заявил о своей прокатолической позиции.