Интерес Кариона к развитию образования в России прослеживается с начале 1680 гг. В 1685 г. Карион преподавал грамматику в Заиконоспасской школе Сильвестра (Медведева); поддержал Сильвестра в его усилиях по созданию высшей школы (академии), утверждения которой Сильвестр добивался от царевны Софии в 1685 г. Карион поддерживал также греческое учебное заведение братьев Лихудов. В конце 1680 гг. ученики Лихудов произносили написанные Карионом «орации». В стихотворной «орации», сопровождавшей поднесённый Карионом царевне Софии 13 марта 1687 г. перевод «Августина учителя Книги о видении Христа...» («Боговидная любовь»), Карион утверждал необходимость изучения философии. Лихуды ввели в своём училище преподавание ряда дисциплин высшей школы, а также латинского языка, что стало причиной их опалы в 1693 г. 26 декабря 1690 г. и в 1694 г. Карион получал жалованье за то, что «учил орации» домовых певчих дьяков меньших станиц. Незадолго до отставки с Печатного двора принял участие в постановке пьесы «Ужасная измена сластолюбивого жития» – наиболее раннего из дошедших до нас памятников московской школьной драматургии. Спектакль был сыгран в школьном театре Славяно-латинской академии в первой половине ноября 1701 г. Сохранившаяся рукопись пьесы представляет собой режиссёрский экземпляр, в котором поименованы исполнители и сделаны ремарки, комментирующие не только действия персонажей, но и их переживания. Текст пьесы и ремарки написаны Карионом. По мнению исследователей, преподавательская практика Кариона была обширной. Об этом свидетельствует значительное число произведений Кариона, связанных с педагогикой, прославление «мудрости и наук» было сквозной темой его творчества. К первой половине 1680 гг. исследователи относят назидательные произведения Кариона для юного Петра I, а также «Катехизис», который С.Н. Браиловский считал учебным пособием. Заметную часть педагогического наследия Кариона составляют сочинения, предназначенные для обучения и воспитания царевича Алексея Петровича, из которых наибольшую известность имеют буквари. В 1692 г. Карион составил «Букварь славенороссийских писмен со образованми вещей и со нравоучителными стихами», в 1693 г. он поднёс по экземпляру букваря царицам Наталии Кирилловне и Прасковье Фёдоровне. В 1694 г. «Букварь…» был издан на Печатном дворе с гравюрами Леонтия Кузьмича Бунина. В 1695 г. для Алексея Петровича Карион написал «Большой букварь», изданный в 1696 г. в 20 экз. Его буквари богато иллюстрированы в соответствии с современным поэту принципом наглядности обучения (обоснован Яном Амосом Коменским), для большей увлекательности обучения в иллюстрациях широко представлены всевозможные диковины, в том числе астрологические символы, изображения античных богов, муз, что было неприемлемо для русской учебной литературы более раннего времени. Внешний вид изображённых на иллюстрациях людей в значительной мере соответствовал европейским нормам: многие мужчины одеты на европейский манер, а из тех, кто одеты в русское платье, многие бриты (патриарх Адриан в это время продолжал борьбу с брадобритием).