После смерти патриарха Иоакима Карион был среди сторонников его канонизации (несостоявшейся) и написал текст для иконы. Знакомство Кариона с преемником Иоакима Адрианом состоялось в бытность того архимандритом Чудова монастыря, где жил Карион. Поэт продолжил исполнение обязанностей секретаря при новом патриархе. Развивалась карьера Кариона и на Печатном дворе – с 1691 г. его имя в документах типографии стали писать перед именами других справщиков. В 1696 г. Карион ездил в Киев «ради духовных дел и с книгами от Патриарха», он отвёз изданный в Москве «Катехизис» и посетил Киево-печерский монастырь. В сентября 1698 г. Карион получил деньги не только за «книжное правление» (100 руб.), но и за «писменой его к Святейшему Патриарху труд» (60 руб.). 4 марта 1698 г. стал руководителем («смотрителем») Печатного двора. Вскоре он составил сборник своих проповедей и отдельных произведений «Веселеил, си есть Скиния Божия, в нейже светилник – словеса Божия учителная, трапеза учение» (завершен в 1699 г.), куда вошли 22 Слова – толкования текстов Священного Писания, поучения на праздники, рассказы о чудотворных иконах, похвально-исторические произведения, статьи с обличением пьянства и др. Служба Кариона у двух патриархов и участие в придворной жизни способствовали формированию у него широкого круга общения. Во время поездки в Киев в 1696 г. Карион познакомился с будущим Ростовским митрополитом Димитрием Савичем (Туптало), которому передал письмо патриарха. В 1699 г. Карион прислал Димитрию (Саввичу) Житие Иосифа Волоцкого. В 1701 г., во время длительного пребывания Димитрия (Туаптало) в Москве, Карион тесно с ним общался, о чём позднее святитель вспоминал в письмах Феологу, келарю Чудова монастыря. Исследователям известны три стихотворных послания Кариона к митрополиту Димитрию (Саввичу), в одном из них (от 3 октября 1706 г.) он жалуется на болезнь глаз и надвигающуюся старость. Во время поездки в Киев Карион встречался с Киевским митрополитом Варлаамом (Ясинским) и подарил ему свой лицевой «Букварь». Он поддерживал дружеские отношения с Казанским и Свияжским митрополитом Маркеллом, который в 1690 г. был одним из кандидатов на Патриарший престол. Митрополит Маркелл посещал Кариона и ежегодно присылал ему рыбу. После смерти митрополита Маркелла Карион сочинил ему пространную эпитафию. Сергей Николаевич Браиловский отмечал, что при составлении сочинений услугами Кариона пользовались митрополиты Сарский Тихон (Воинов), Нижегородский Павел, Сибирский Павел, Сарский Варсонофий (Чертков). Карион был знаком и встречался с известными книжниками того времени – Евфимием Чудовским, Мардарием (Хоныковым), Фёдором Поликарповичем Поликарповым-Орловым. Стихотворной эпитафией Кариона была отмечена смерть П.Т. Семенникова (ум. 10 ноября 1696 г.), патриаршего дьяка, переписчика книг, инициатора несостоявшегося издания «Греко-славяно-латинского лексикона» Епифания (Славинецкого).