В «Повести о блаженной жизни преосвященнаго Илариона...» подробно рассказывается о колебаниях Илариона в отношении осуществлявшейся в середине XVII в. богослужебной реформы. Поначалу отвергнув её, он позднее через особое откровение удостоверился в одинаковой спасительности старых и новых обрядов. Леса вокруг Флорищевой пустыни были местом прибежища старообрядцев, которым Илариону приходилось противостоять (в 1672 г. Иларион доносил в приказ Тайных дел о живших вокруг Флорищевой пустыни последователях старых обрядов), однако в этой борьбе он не был сторонником крайних мер. Значительную роль в судьбе Илариона сыграло знакомство с окольничим (позднее боярином) Иваном Максимовичем Языковым, приближённым царевича Фёдора Алексеевича. Исследователи полагают, что Иларион сблизился с И.М. Языковым, когда тот в 1668–1669 гг. занимал должность воеводы в Вязниках. Вскоре после восшествия на престол Фёдора Алексеевича (30 января 1676 г.) И.М. Языков привёл находившегося в Москве Илариона в покои тяжело болевшего государя, на которого благочестивый инок произвёл сильное впечатление. 18 января 1677 г. царь дал пожалование Флорищевой пустыни и в дальнейшем неоднократно делал вклады в обитель: в 1677–1680 гг. монастырь получил три починка, землю и лес вокруг монастыря, покосы, рыбные ловли, мельницу, соляные варницы и дворовое место в Москве для подворья, а также ежегодную ругу воском, ладаном, мёдом и церковным вином. Летом 1677 г. царь собирался посетить обитель, но из-за тяжёлого положения русской армии, участвовавшей в отражении нашествия турецких войск на Украину, богомольный поход был перенесён на осень, когда военные действия традиционно прекращались. 22 ноября царь вместе с царевнами выехал из Москвы. Посетив Флорищеву пустынь, государь повелел начать в ней каменное строительство. 27 августа 1678 г. Фёдор Алексеевич отправил в монастырь богомольную грамоту, призывая его насельников молиться об избавлении от нашествия турок и татар. Государь выбрал Илариона крестным отцом для своего сына Ильи. Крещение состоялось 17 июля 1681 г., однако новорождённый и его мать вскоре скончались. Считается, что по совету Илариона царь выбрал себе новую супругу – Марфу Матвеевну Апраксину. В начале осени 1681 г. царь совершил второе паломничество во Флорищеву пустынь. В этой поездке его сопровождал Смоленский и Дорогобужский митрополит Симеон (Милюков), который 30 сентября 1681 г. освятил в монастыре построенную на средства казны каменную Успенскую церковь. Вкладом царя в храм стал иконостас, написанный в мастерских Оружейной палаты Московского Кремля. Уезжая из монастыря, царь повелел Илариону в скором времени прибыть в Москву. Иларион исполнил повеление, и 11 декабря 1681 г. в столице он был хиротонисан во архиепископа Суздальского и Юрьевского. 16 апреля 1682 г. архиерею вручили ставленую патриаршую грамоту о возведении в сан митрополита, датированную 25 марта. Исследователям известно, что поначалу патриарх Иоаким резко протестовал против намерения Фёдора Алексеевича даровать Илариону титул митрополита (причины недовольства патриарха исследователям неизвестны), но, убеждённый царём, согласился. Перед отъездом из Флорищевой пустыни Иларион поставил во главе братии своего ученика Иринарха и завещал, чтобы настоятели пустыни всегда избирались из монахов, принявших в пустыни пострижение и неисходно здесь жительствующих. После смерти царя Фёдора Алексеевича (27 апреля 1682 г.) царская семья продолжала почитать Илариона. К нему в Суздаль приезжала царица Прасковья Фёдоровна с дочерьми Анной Иоанновной (впоследствии императрица), Екатериной и Прасковьей.