В сентябре 1653 г., получив благословение епископа Павла, Иларион переселился в расположенную в глухих лесах, вдалеке от селений Флорищеву пустынь. Там жили основавший её монах Мефодий и четыре инока. Слава об их подвижнической жизни дошла до Москвы, одним из вкладчиков пустыни был духовник царя Алексея Михайловича Стефан Вонифатьев. Усилиями Мефодия в пустыни в 1651 г. была построена деревянная Успенская церковь с приделом во имя Ефрема Сирина. Заботу об украшении храма Мефодий поручил Илариону. Благочестие новоприбывшего инока и его усердие о храме радовали насельников пустыни, решивших просить патриарха Никона о рукоположении Илариона во иерея (среди насельников пустыни не было священника). 22 мая 1654 г. в Москве патриарх совершил иерейскую хиротонию Илариона. В том же году эпидемия чумы унесла жизни почти всех насельников Флорищевой пустыни, включая Мефодия (к 1654 г. в обители жили 12 пустынников). Иларион и три инока остались в живых, благодаря тому что они переселились в келью у села Афанасьева, в 15 верстах от монастыря. Вернувшись на следующий год во Флорищеву пустынь, Иларионе занялся её восстановлением. Насельники собирались в обители, привлекаемые святостью жизни Илариона, ставшего строителем монастыря. Иларион ввёл в пустыни строгое общежительство. Однажды он сжёг обнаруженное у нескольких монахов тайно хранимое личное имущество. Один из насельников, уличённый Иларионом в присвоении братских денег, пытался зарубить святого топором, но при ударе задел дверной косяк, что спасло Илариону жизнь. Иларион составил для монастыря устав (не сохранился, известен по пересказу в «Повести о блаженной жизни преосвященнаго Илариона...»), в котором определил порядок совершения молитвенного правила и послушаний, запретил приобретение для монастыря сёл, поскольку иноки должны кормиться своими трудами («возделовая землю и различная устрояя монашескому житию приличная художества»), запретил в монастыре «пьянственное питие», заповедал снабжать едой и одеждой странников и бездомных. Несмотря на скудость жизни в пустыни, Иларион радушно принимал странников, во время неурожаев кормил окрестных жителей. В тяжёлые дни Бог посылал помощь терпевшим нужду инокам. Иларион был образцом для братии в молитве и аскетических подвигах. Святой стремился ежедневно служить литургию, его молитвенное правило (которого он придерживался на протяжении всей жизни после пострига) включало 1 тыс. Иисусовых молитв с земными поклонами. Через день или через два, а иногда и всю седмицу Иларион пребывал без пищи. Подавая пример смирения, трудился на самых тяжёлых монастырских послушаниях («воду нося, и дрова секий, и на рамо свое возлагая в поварню и в пекарню ношаше»). Для облегчения богомольцам доступа в пустынь Иларион вместе с братией прочищал через лес дороги к селению, на реках и в топких местах делал мосты. За смирение и твёрдое противостояние нападениям бесов сподобился дара побеждать нечистых духов молитвой и дара слёз. Иларион считал важным наставление монахов: он учил их избегать празднословия не только в храме, но и в кельях, налагал епитимии на нарушителей благочиния.