Не оправдался расчёт С.Ю. Витте на поддержку его политики крестьянством при выборах в первую Государственную думу. Понимая, что реальной власти у него становится всё меньше, и, выполнив последнее важное поручение верховной власти (добившись займа на 2,25 млрд. франков), С.Ю. Витте 16 апреля 1906 г. подал в отставку, 22 апреля был уволен от должностей председателя Совета и Комитета министров с оставлением статс-секретарём и членом Государственного совета. В тот же день император наградил его орденом св. Александра Невского с алмазными знаками. Резко негативно оценивали деятельность С.Ю. Витте (преимущественно за его роль в деле подготовки манифеста 17 октября 1905 г.) в радикально-правых кругах. В 1907 г. на С.Ю. Витте были организованы два покушения: 29 января в его доме была заложена бомба, которая не взорвалась, второе покушение состоялось в мае. В 1911 г., после гибели Петра Аркадьевича Столыпина, С.Ю. Витте получил пост председателя Комитета финансов Государственного совета. В 1911–1913 гг. пытался вновь заняться активной политической деятельностью, опираясь на Григория Ефимовича Распутина, в пагубности влияния которого С.Ю. Витте не сомневался. В 1911 г. в третьей Государственной думе С.Ю. Витте был сторонником проекта «Об отмене ограничений политических и гражданских, связанных с лишением или добровольным снятием духовного сана и звания». Проект был одобрен Государственным советом, но отвергнут императором. С.Ю. Витте был почётным членом многих просветительских, благотворительных и других обществ (в том числе Русского православного соборного общества взаимопомощи в Америке – с 11 апреля 1896 г., Палестинского православного общества – со 2 мая 1901 г.), а также почётным членом императорской Академии Наук (с 29 декабря 1893 г.). Был награждён многими орденами Российской империи вплоть до ордена равноапостольного Владимира первой степени (1913 г.) и иностранных государств. Согласно предсмертному желанию, был погребён на Лазаревском кладбище Александро-Невской лавры. Взгляд С.Ю. Витте на современные ему события отражён в «Воспоминаниях», над которыми автор работал в 1907–1912 гг. (впервые изданы в 1922 г. в Берлине в обработке Иосифа Владимировича Гессена).