В конце ноября 1831 г. преподобный Серафим Саровский во время беседы с Н.А. Мотовиловым открыл ему, что целью христианской жизни является стяжание Святого Духа. Беседа (в двух редакциях: краткой и пространной) была записана Н.А. Мотовиловым и впервые опубликована в 1903 г., в дни прославления преподобного Серафима Саровского. 14 апреля 1832 г., на Светлой седмице, во время беседы с Н.А. Мотовиловым преподобный Серафим Саровский предсказал будущее России и благословил его позже передать пророчество императору. В мае 1832 г. Н.А. Мотовилов посватался к Е.М. Языковой, но получил отказ, из-за которого его болезнь возобновилась с бо́льшей силой. В конце августа того же года Н.А. Мотовилов отправился в Воронеж, где надеялся получить исцеление у мощей Воронежского епископа Митрофана, а также познакомиться с епископом Воронежским и Задонским Антонием (Смирницким). По дороге он заехал на два дня в Саров к преподобному Серафиму. 4 сентября 1832 г., во время последней встречи с Н.А. Мотовиловым, старец открыл ему «таинство жизни будущего века», предсказал ожидающие его скорби и заповедал служить дивеевской Мельничной общине, быть её «питателем» (см. Серафимов Дивеевский во имя Святой Троицы женский монастырь). 19 сентября 1832 г. Н.А. Мотовилов прибыл в Воронеж, познакомился с Антонием (Смирницким) и в день Покрова Пресвятой Богородицы по его молитвам получил исцеление. Считал себя духовным чадом святителя. По благословению Антония (Смирницкого) в октябре 1832 г. Н.А. Мотовилов составил епископу Митрофану службу с акафистом и его краткое Житие. В ноябре-декабре 1832 г. Н.А. Мотовилов занимался составлением подробного Жития епископа Митрофана. В Воронеже подвергся сильнейшему «бесовскому нападению», усомнившись в возможности подобного искушения для человека, регулярно причащающегося Святых Христовых Таин. Когда 2 января 1833 г. скончался преподобный Серафим Саровский, Н.А. Мотовилов поспешил в Саров, но не успел даже на погребение. В утешение ему было передано Евангелие преподобного. Затем Н.А. Мотовилов выехал в Симбирск в надежде увидеть Е.М. Языкову. Здесь ему пришлось пробыть до конца августа 1833 г., т.к. он был подвергнут аресту на три месяца по ложному обвинению в антиправительственном заговоре, но был полностью оправдан. Сразу после освобождения Н.А. Мотовилов отправился в Санкт-Петербург в надежде на аудиенцию у императора Николая I Павловича. В октябре того же года по причине отсутствия царя в столице Н.А. Мотовилов выехал в Воронеж, а оттуда в Симбирск. В мае 1834 г. Н.А. Мотовилов прибыл в Дивеево, чтобы исполнить наказ старца о служении Мельничной общине. Договорился о продаже ему статской советницей Александрой Михайловной Дурасовой в Дивееве 57 десятин (около 108 га) земли, которую тут же передал в пользование сёстрам Мельничной и Казанской дивеевских общин. Кроме того, по обету, данному преподобному Серафиму Саровскому, Н.А. Мотовилов ежегодно (с 1833 г. и до конца жизни) посылал в Дивеево 20 четвертей (180 пудов, или 2900 кг) ржи. Одновременно выкупил у Саровского монастыря и перевёз в Дивеево домик («Ближнюю пустыньку») преподобного Серафима Саровского.