Отмечая «неспособность и бездейственность» графа Александра Петровича Толстого на посту обер-прокурора (1856–1862 гг.), А.Н. Муравьёв писал: «Многие уже назначали меня обер-прокурором Синода; некоторые даже при Дворе поздравляли, думая, что это для меня весьма лестно; но можно ли при таких обстоятельствах желать какого-либо начальственного места, с внутренним убеждением, что ничего нельзя сделать?» (А.Н. Муравьёв не раз признавался в отвращении к бюрократии). 17 ноября 1836 г. он был назначен членом Хозяйственного комитета при Синоде (с 1 марта 1839 г. – Хозяйственное управление). 31 марта 1839 г. определён членом общего присутствия Духовно-учебного управления при Синоде. По поручению начальства А.Н. Муравьёв осуществлял надзор за публикацией соборных правил на греческом и русском языках, в начале 1834 г. составил записку о действиях Пермской духовной миссии против раскольников, летом 1836 г. ревизовал Синодальную типографию. В 1838 г. А.Н. Муравьёв стал посредником в подготовке к изданию изображения Воронежского епископа Митрофана, выполненного с «живописного оригинала» гравёром Николаем Ивановичем Уткиным для первого издания «Сказания о житии, обретении и открытии честных мощей иже во святых отца нашего Митрофана, в схимонасех Макария, первого епископа Воронежского, и благодатных при том знамениях и чудесных исцелениях» (М., 1838 г.). Житие было составлено в 1834 г. иеромонахом Аникитой (Ширинским-Шихматовым), который для этого по просьбе Воронежского архиепископа Антония (Смирницкого) задержался на время в Воронеже по пути в Иерусалим. В 1838 г. архиепископ Антоний (Смирницкий) обратился к А.Н. Муравьёву с просьбой найти в Санкт-Петербурге хорошего гравёра для изготовления изображения святителя Митрофана. За время службы при Синоде А.Н. Муравьёв написал и издал больше десятка сочинений, касавшихся вопросов богослужения и вероучения православной церкви, всеобщей и русской церковной истории, полемики с католиками. По поручению обер-прокурора графа Николая Александровича Протасова А.Н. Муравьёв подготовил «Изложение Символа веры православной Восточной Кафолической Церкви» и «Историю Российской Церкви». Обе книги были изданы в 1838 г., «История Российской Церкви» стала учебником для духовных училищ (на английский язык книгу перевёл Р. Блэкмор, каноник Англиканской церкви в Кронштадте; изданы также переводы книги на немецкий и французский языки). Строгий критик А.Н. Муравьёва, Черниговский  архиепископ Филарет (Гумилевский), впоследствии писал: «”История Российской Церкви” введена была бурным духом в классическое употребление. А что это за классическая книга? Теперь – она предмет насмешек для одних знающих и – сожаления для других. После этого печального опыта следовало бы автору вразумиться в том, что он самый бесталанный историк и что продолжать подобные сочинения значит позорить себя и терзать терпение других». В переписке с митрополитом Филаретом (Дроздовым) А.Н. Муравьёв обсуждал и синодальные дела, и замыслы сочинений, и подготовленные рукописи. Помимо исправления догматических ошибок и внесения дополнений митрополит Филарет (Дроздов) делал для А.Н. Муравьёва переводы с греческого и еврейского языков, например, для книги «Священная история» (1842 г.) перевод песни царя Езекии из «Книги пророка Исаии», отличавшийся от синодального (Ис. 38:10–20).