Летом 1859 г. А.Н. Муравьёв приобрёл у вдовы помещика У.Л. Анненковой дом и участок земли на углу Андреевского спуска и Владимирской ул. (ныне дома 36–38 по Андреевскому спуску), но переехал в Киев только в мае 1869 г. Активно участвовал в церковно-общественной жизни города, заботился об охране древних святынь Киева. О странности своего положения в городе А.Н. Муравьёв подробно писал своему секретарю М.О. Семёнову 25 января 1872 г.: «…Едва ли случилось частному человеку, не облечённому никакою властию и без всякого состояния, столько потрудиться для той местности, где он водворился». Важным событиям киевского периода А.Н. Муравьёв посвятил вторую часть книги «Киев и его святыни» и заключительную часть воспоминаний об этом периоде. В 1861–1863 гг. на полученные по прошению А.Н. Муравьёва средства в Вышгороде Киевской губернии был построен каменный храм во имя святых Бориса и Глеба на месте древней церкви, разобранной в XVI в., где почивали мощи князей Бориса и Глеба. А.Н. Муравьёв содействовал восстановлению храмов святой Ирины, Софийского собора, Десятинной церкви. В 1861 г., после 25-летнего забвения, стараниями А.Н. Муравьёва был возобновлён крестный ход в день памяти святого Владимира (15 июля), за несколько дней были восстановлены полуразрушенная часовня и нижний колодец, где находилась крещальня. В 1864 г. А.Н. Муравьёв был в числе учредителей Свято-Владимирского братства, основанного с целью противостояния польской и католической пропаганде. По его настоянию в центре Киева была приобретена усадьба, в которой открыли приют и школу для мальчиков (А.Н. Муравьёв стал попечителем этих учреждений). Обращение и записка А.Н. Муравьёва к военному министру Дмитрию Алексеевичу Милютину содействовали отмене Высочайше утверждённого проекта генерала Эдуарда Ивановича Тотлебена о превращении Киева в укреплённую крепость, «губительного для древности и святыни». А.Н. Муравьёв был инициатором восстановления в 1868–1870 гг. царской резиденции – Мариинского дворца, построенного для императрицы Елизаветы Петровны и сгоревшего в 1819 г. А.Н. Муравьёв был не только ктитором Андреевской церкви, но и её попечителем, добился выделения средств для её восстановления и укрепления Андреевской горы. Обновление храма началось с преобразования Андреевского спуска, очищения Андреевской горы от питейных и других увеселительных заведений. На ближайшем к церкви пустыре по плану А.Н. Муравьёва разбили сад на средства, пожертвованные купцом Василием Александровичем Кокоревым.