Архиереи: архиепископ святитель Феодосий (Харитонов; 1602–1606 гг.), архиепископ Онуфрий (1615–1628 гг.), архиепископ Макарий (1629–1638 гг.), архиепископ Рафаил (1638–1640 гг.), архиепископ Пахомий (1641–1655 гг.), митрополит священномученик Иосиф (1656–1671 гг.), митрополит Парфений (1672–1680 гг.), митрополит Никифор (1681–1682 гг.), митрополит Савватий (1683–1696 гг.), митрополит Сампсон (1697–1714 гг.), епископ Иоаким (1716–1723 гг.), епископ Лаврентий (Горка; 1723–1727 гг.), епископ Варлаам (Линицкий; 1727–1730 гг.), епископ Лев (Юрлов; назначен в июне 1730 г., в епархию не прибыл, 2 октября 1730 г. лишён сана, расстрижен и сослан), епископ Иларион (1731–1755 гг.), епископ Мефодий (1758–1776 гг.), архиепископ Антоний (Румовский; 1776–1786 гг.), архиепископ Никифор (Феотоки; 1786–1792 гг.), архиепископ Тихон (Малинин; 1792–1793 гг.), епископ Феофил (Раев; февраль – март 1794 г.), архиепископ Платон (Любарский; 1794–1805 гг.), архиепископ Афанасий (Иванов; назначен 18 августа 1805 г., умер в день назначения), архиепископ Анастасий (Братановский-Романенко; 1805–1806 гг.), архиепископ Сильвестр (Лебединский; 1807–1808 гг.), архиепископ Гаий (Токаов; 1808–1821 гг.), архиепископ Иона (Василевский; апрель – октябрь 1821 г.), архиепископ Авраам (Шумилин; 1821–1824 гг.), архиепископ Мефодий (Пишнячевский; 1824–1825 гг.), архиепископ Павел (Саббатовский; 1826–1832 гг.), епископ Виталий (Борисов-Жегачёв; 1832–1840 гг.), епископ Стефан (Романовский; март – декабрь 1841 г.), епископ Смарагд (Крыжановский; 1841–1844 гг.), архиепископ Евгений (Бажанов; 1844–1856 гг.), архиепископ Афанасий (Дроздов; 1856–1870 гг.), епископ Феогност (Лебедев; 1870–1874 гг.), епископ Хрисанф (Ретивцев; 1874–1877 гг.), епископ Герасим (Добросердов; 1877–1880 гг.), епископ Евгений (Шерешилов; 1880–1889 гг.), епископ Павел (Вильчинский; 1889–1892 гг.), епископ Исаакий (Положенский; 1892–1892 гг.), епископ Павел (Вильчинский; 1892–1893 гг., повторно), епископ Митрофан (Невский; 1893–1896 гг.), епископ Сергий (Серафимов; 1896–1902 гг.), архиепископ Георгий (Орлов; 1902–1912 гг.), епископ Феофан (Быстров; 1912–1913 гг.), архиепископ Никодим (Боков; 1913–1914 гг.), архиепископ Филарет (Никольский; 1914–1916 гг.), священномученик архиепископ Митрофан (Краснопольский; 1916–1919 гг.), архиепископ Палладий (Соколов; октябрь – декабрь 1919 г.), в 1919–1920 гг. епархией временно управлял епископ Енотаевский Анатолий (Соколов), архиепископ священномученик Фаддей (Успенский; 1921–1927 гг.), в 1927 г. епархией временно управлял Енотаевский епископ Стефан (Гнедовский), архиепископ Иннокентий (Ястребов; 1927–1928 гг.), епископ Филипп (Ставицкий; 1928–1929 гг.), с 1929 г. епархией временно управлял епископ Вольский, викарий Саратовской епархии, Андрей (Комаров), в 1930–1931 гг. – епископ Енотаевский Алексий (Орлов), архиепископ Андрей (Комаров; 1933–1939 гг.), в 1939–1942 гг. кафедра не замещалась, в 1942–1943 гг. епархией временно управлял архиепископ Саратовский и Сталинградский Григорий (Чуков), архиепископ Филипп (Ставицкий; 1943–1947 гг., повторно), епископ Николай (Чуфаровский; октябрь – декабрь 1947 г.), архиепископ Филипп (Ставицкий; 1947–1952 гг., в третий раз), в 1952–1953 гг. епархией временно управлял архиепископ Саратовский и Сталинградский Гурий (Егоров), епископ Леонид (Лобачёв; 1953–1954 гг.), епископ Сергий (Ларин; 1954–1959 гг.), архиепископ Гавриил (Огородников; 1959–1960 гг.), архиепископ Павел (Голышев; 1960–1964 гг.), епископ Иона (Зырянов; 1964–1968 гг.), архиепископ Михаил (Мудьюгин; 1968–1979 гг.), архиепископ Феодосий (Дикун; 1979–1990 гг.), епископ Филарет (Карагодин; 1990–1992 гг.), епископ Иона (Карпухин; 1992–2016 гг., с 2002 г. – архиепископ, с 2013 г. – митрополит); митрополит Никон (Фомин; с 2016 г.).