Перед отъездом в Киев Ян Дубович встретился в Слуцке с Андреем Мужиловским. Мелетий (Смотрицкий) подробно рассказал Андрею Мужиловскому о киевском совещании в письме от 6 декабря 1623 г. Митрополит сообщил о переговорах с униатами в письме от 30 ноября 1623 г., прося совета и рассчитывая на поддержку. Из письма Андрея Мужиловского к Константину Радзивиллу от 6 декабря 1623 г. исследователи сделали вывод, что слуцкий протопоп был противником объединения с униатами. В начале 1624 г. Константин Радзивилл приказал Андрею Мужиловскому ехать в Киев, чтобы достичь договорённости с митрополитом Иовом (Борецким) по вопросу «новой унии», 3 февраля Андрей Мужиловский написал Константину Радзивиллу из Киева в Вильно. Т. Кемпа считает, что слуцкий протопоп был причастен к прекращению объединительного процесса. Однако исследователи считают, что основными причинами неудачи проекта «новой унии» были резко отрицательное отношение к нему запорожского казачества и отсутствие поддержки «новой унии» со стороны римской Конгрегации распространения веры. В дальнейшем Андрей Мужиловский часто выезжал по поручению Константина Радзивилла в Киев для переговоров с митрополитом. После открытого перехода Мелетия (Смотрицкого) в унию в 1627 г. Андрей Мужиловский стал одним из самых острых его критиков. На Киевском Соборе в 1628 г. проуниатское произведение Мелетия «Апология паломничества в страны восточные...» подверглось сокрушительной критике. Разбор «Апологии...» был предпринят Андреем Мужиловским и Лаврентием Зизанием (см. в ст. Зизании) по поручению митрополита Иова (Борецкого). Изучение трактата продолжалось около четырёх недель, после чего было вынесено неблагоприятное заключение. На Соборе Андрей Мужиловский требовал, чтобы Мелетий (Смотрицкий) отрёкся от своих ошибок и пообещал, что не будет действовать против православной церкви. Мелетий (Смотрицкий) называл Андрея Мужиловского и Лаврентия Зизания фактическими руководителями Собора 1628 г. В ответ на сочинение Мелетия (Смотрицкого) «Протест против Собора, в том году 1628 в дни августа в Киеве в монастыре Печерском состоявшегося...» Андрей Мужиловский написал полемический труд «Антидотум», изданный в 1629 г., как полагают исследователи, в Вильно. Мелетий (Смотрицкий) ему ответил, Андрей Мужиловский не стал продолжать полемику, в немалой степени ещё и потому, что часть православного духовенства поддержала идею Мелетия (Смотрицкого) об объединении Руси униатской и православной. Однако объединительный Собор, назначенный на октябрь 1629 г. во Львове, не состоялся. В 1629 г. Андрей Мужиловский вёл активную деятельность, часто выезжал из Слуцка. В начале января, находясь в монастыре Святого Духа в Вильно, он получил ранение в голову во время нападения униатов (свидетельство братских старост Лаврентия Древинского и Богдана Матвеевича Огинского). В начале июля Андрей Мужиловский находился в Киеве на Соборе, созванном Иовом (Борецким) для выработки позиции в отношении объединения с униатами. Киевский Собор 1629 г. под давлением казачества заблокировал проект объединения. Вследствие поездки в Киев между Андреем Мужиловским и его патроном возник конфликт. Противники протопопа в Слуцке решили дискредитировать его в глазах Константина Радзивилла, не советовавшего Андрею Мужиловскому ехать в Киев.