В первый раз Лев VI женился в 882 г. на Феофано, дочери патрикия Константина Мартинака, с которым состояла в родстве императрица Евдокия Ингерина. В браке у них родилась дочь Евдокия, но заключённый в значительной мере по выбору матери Льва VI союз оказался непрочным. Уже при жизни императора Василия I Македонянина у Льва VI появилась фаворитка Зоя, дочь протоспафария и этериарха Стилиана Зауцы (ум. в 899 г.), выходца из Армении, отец которого был стратигом Македонии. Отношения с Зоей Лев VI поддерживал, несмотря на то, что Зоя официально была замужем за неким Феодором Гуниацицем (ум. около 895 г.) и имела от него дочь Анну. Узнавший о связи Льва с Зоей император Василий I Македонянин жестоко избил его, требуя разорвать незаконные отношения. С восшествием на престол Лев VI поселил Зою во дворце и жил с ней почти открыто. По версии «Жития Евфимия» («Псамафийской хроники»), которая, по мнению исследователей, отражает слухи, имевшие место в Константинополе, Зоя сама отравила и своего мужа, и императрицу Феофано. Стилиан Зауца с начала правления Льва VI стал наиболее влиятельным чиновником в империи; в 886 г. он получил сан магистра и пост логофета дрома (глава правительства). Большинство новелл Льва VI первого десятилетия правления были адресованы Зауце как главному исполнителю императорской воли. Зауца также носил титул василеопатора («отец василевса»), придуманный специально для него Львом VI. Фактически брошенная им Феофано умерла 10 ноября 894 г. (или 895 г.). У её гроба вскоре начали происходить чудеса исцеления, и спустя некоторое время императрица была причислена к лику святых. Рядом с собором святых Апостолов в Константинополе Лев VI построил храм-мавзолей Феофано. В 898 г. он официально женился на Зое. Венчал императора священник дворцового клира Синап, но патриарх Антоний II Кавлей выступил против венчания и объявил о лишении Синапа сана. В числе противников нового брака Льва VI был также патриарший синкелл Евфимий (Константинопольский патриарх в 907–912 гг.), которого Лев VI сослал в константинопольский монастырь Диомида. Однако Зоя умерла в конце 899 г. или начале 900 г. В 900 г. Лев VI провозгласил августой свою падчерицу Анну, дочь Зои Зауцаны от первого брака, объявив, что это необходимо для исполнения придворного церемониала. Вскоре Анна была выдана за Людовика III Прованского (Слепого), члена династии Каролингов. После смерти Стилиана Зауцы и Зои их семья постепенно потеряла положение при дворе. Спустя несколько лет Зауцы составили заговор против Льва VI, но их интриги были раскрыты, и семья окончательно потеряла влияние. Партия прежних противников Зауцы, наоборот, частично вернула своё влияние. Синкелл Евфимий был возвращён из ссылки и вновь стал одним из советников Льва VI. 11 мая 903 г., во время торжественного выхода императора из дворца в храм святого Мокия, неизвестный ударил Льва VI палкой по голове. Император серьёзно не пострадал, но кровь, хлынувшая из его раны, вызвала всеобщее смятение. Допросы и пытки покушавшегося не дали каких-либо сведений о его возможных сообщниках. Нападавший был казнён, а подозрение в организации покушения падало на разных высокопоставленных лиц, в том числе на брата Льва Александра. Церемония выходов в храм святого Мокия в течение нескольких лет была отменена.