Вскоре после приезда в Афины Клеанф стал учеником стоика Зенона Китийского, который поощрял стремление Клеанфа к труду. Поскольку Зенон был учеником киника Кратета (см. в ст. Киники), физический труд и стойкое перенесение тягот жизни он считал весьма важным для философа аскетическим упражнением. Согласно Диогену Лаэртскому, Зенон требовал от Клеанфа «по оболу в виде оброка» за обучение и, хваля его трудолюбие, заявлял: «Клеанф мог бы прокормить второго Клеанфа, если бы захотел; а вот иные, хоть у них и есть чем кормиться, ищут средств у других, да и то философствуют лишь кое-как». Сам Клеанф говорил, что «готов на что угодно ради философии». По словам Диогена Лаэртского, во время ученичества у Зенона Клеанф был столь беден, что у него не было денег на папирус, и он «записывал уроки Зенона на черепках и на бычьих лопатках». Клеанф пытался создать привычку самостоятельно зарабатывать на жизнь и у своих учеников. Так, Филодем Гадарский свидетельствует, что он требовал с учеников высокую плату, вследствие чего многие порицали его за сребролюбие, однако в действительности он затем возвращал деньги ученикам, заботясь лишь о том, чтобы они не привыкали жить за чужой счёт. Диоген Лаэртский отмечает, что в области философских рассуждений Клеанф был «недаровит» и «крайне медлителен»; он приводит эпиграмму поэта Тимона из Флиунта (IV–III вв. до н.э.), в которой о Клеанфе говорится: «Асосский вялый любитель словес, оробелый булыжник». Такую характеристику исследователи считают едва ли справедливой: она может восходить к источникам, враждебно настроенным по отношению к стоикам; о способностях и талантах Клеанфа свидетельствует многочисленность его философских и поэтических сочинений. «Медлительность» Клеанфа, по мнению исследователей, указывает на присущую ему основательность и неторопливость в рассуждениях: Зенон Китийский сравнивал его с дощечками для письма, покрытыми твёрдым воском, на которых трудно писать, но которые долго хранят написанное. Став преемником Зенона в руководстве стоической философской школой, Клеанф остался в принципиальных философских вопросах верным последователем учителя и вёл полемику как с неортодоксальными стоиками, так и с представителями других философских направлений. Заглавия несохранившихся сочинений, приводимые Диогеном Лаэртским, свидетельствуют о полемике Клеанфа со стоиком Аристоном Хиосским, также учеником Зенона, который стремился вывести на первый план в стоицизме этическое учение и усилить связи стоицизма с кинизмом (трактат Аристона «Против Клеанфа»; в русском переводе сочинения Диогена Лаэртского (М., 1995 г.) два произведения Аристона, «Против Клеанфа» и «Письма в четырёх книгах», ошибочно объединены с названием «Письма к Клеанфу, четыре книги»); со стоиком Гериллом Карфагенским, который уже при жизни Зенона предлагал собственную интерпретацию некоторых стоических концепций (сочинение «Против Герилла»); c последователями Демокрита (V–IV вв. до н.э.), одного из основоположников материалистического учения об атомах, т.е., вероятнее всего, с эпикурейцами (см. Эпикурейство; сочинения «Против Демокрита» и «Об атомах»); с Аристархом Самосским, который разработал гелиоцентрическую систему мира (сочинение «Против Аристарха»).