В марте 1963 г. в Праге Агостино Казароли провёл переговоры с чехословацким правительством о Пражском католическом архиепископе Йозефе Беране, отстранённом властями от должности и находившемся под домашним арестом; в октябре того же года архиепископ Йозеф Беран и четыре католических епископа были освобождены. В феврале 1965 г. Агостино Казароли вновь посетил Прагу для переговоров с правительством ЧССР, в результате которых архиепископ Йозеф Беран получил возможность выехать в Рим, а епископ Франтишек Томашек был назначен апостольским администратором Пражского архиепископства. В июле 1964 г. в качестве представителя Ватикана участвовал в обмене грамотами о ратификации соглашения между Папским престолом и Тунисом о присутствии католической церкви в этой стране. В том же году Агостино Казароли начал переговоры о заключении соглашения Папского престола с правительством Югославии, которое 25 июня 1966 г. было подписано им в Белграде. Югославское правительство гарантировало католической церкви свободу религиозной практики и признало юрисдикцию Папского престола над югославским католическим духовенством, а Папский престол обязался подвергать каноническим санкциям священнослужителей, участвовавших в антигосударственной деятельности. Также соглашение предусматривало обмен полуофициальными представителями, что фактически восстанавливало дипломатические отношения, прерванные в 1952 г. В 1966 г. Агостино Казароли посетил Польшу для переговоров о возможности визита в страну папы Римского Павла VI для участия в торжествах, посвящённых 1000-летию крещения Польши. Однако в марте 1966 г. польское посольство в Риме заявило Государственному секретариату Папского престола о несвоевременности визита папы в Польшу. В феврале-марте 1967 г. вновь официально посетил Польшу для консультаций с епископатом о положении католической церкви в Польше; 14 февраля в Варшаве был принят примасом Польши кардиналом Стефаном Вышиньским, во время этой поездки впервые встретился с архиепископом Каролем Войтылой (впоследствии папа Римский Иоанн Павел II). 29 июня 1967 г. назначен секретарём Конгрегации чрезвычайных церковных дел (с 15 августа 1967 г. – Совет по общественным делам церкви). 4 июля того же года папой Павлом VI назначен титулярным архиепископом Карфагенским. Епископское рукоположение Агостино Казароли, состоявшееся 16 июля 1967 г. в соборе св. Петра в Риме, возглавил папа Павел VI. В качестве секретаря Совета по общественным делам церкви был одновременно председателем Папской комиссии по делам России (см. «Pro Russia»). В августе-сентябре 1970 г. Агостино Казароли совершил визит в Югославию, в рамках которого впервые были установлены официальные дипломатические отношения между Папским престолом и социалистическим государством. Агостино Казароли был принят Президентом Югославии маршалом Иосипом Броз Тито, встречался с министром иностранных дел, с представителями правительств Хорватии и Словении, а также с патриархом Сербской православной церкви Германом (Джоричем). В связи с присоединением Папского престола к Договору о нераспространении ядерного оружия в феврале 1971 г. посетил СССР, который являлся одним из депозитариев договора.