Однако крепость Калатрава потеряла ключевое значение, новой резиденцией Ордена стал замок Калатрава-ла-Нуэва (Новая Калатрава), в 1213–1217 гг. выстроенный на месте крепости Дуэньяс. Калатрава-ла-Вьеха (Старая Калатрава) оставалась центром орденских владений (энкомьенды) в Леоне и Кастилии. После поражения при Аларкосе (1195 г.) и переноса центра Ордена в Сируэлос, а затем в Сальватьерру арагонские рыцари Калатравы избрали нового магистра – Гарсию Лопеса де Мовента, несмотря на то что прежний, Нуньо Перес де Киньонес, продолжал исполнять свои обязанности. Резиденцией нового магистра стал замок Альканьис. Этот раскол в Ордене усугубился после смерти Гарсии Лопеса де Мовента и избрания магистром в Сальватьерре Мартина Мартинеса (1199 г.). Только в 1206 г. магистры смогли прийти к соглашению, по которому арагонский магистр отказывался от своего титула взамен признания его (и всех его наследников) главным командором и местоблюстителем магистра Ордена в Арагоне. Первая половина XIII в. стала эпохой расцвета Ордена. Магистр Калатравы получил от кастильского короля Фернандо III Святого право визитации рыцарского Ордена Алькантара и Авишского ордена святой Марии. В 1221 г. в состав Калатравы вошла община рыцарей Ордена Монфрагуэ. Рыцари Калатравы принимали участие в Реконкисте, что способствовало закреплению Ордена в Андалусии (к владениям Ордена были присоединены крепости Мартос, Поркуна, Виборас, Алькаудете). После упразднения Ордена тамплиеров в 1312 г. в юрисдикцию магистра Калатравы перешли Орден Монтеса и Орден Христа. В XIV в. рыцари Калатравы воевали против мусульманских правителей из берберской династии Маринидов (в частности, участвовали в битве при реке Саладо (Рио-Саладо) в 1340, после которой Маринидам пришлось оставить Пиренейский полуостров). В этот период Орден Калатравы приобрёл владения в Хаэне (Лопера, Химена, Архона), Кордове (Фуэнте-Обехуна, Бельмес, Вильяфранка-де-Кордова) и Севилье (Осуна). В начале XIV в. конфликт между арагонской и кастильской ветвями Ордена обострился. На капитуле 1306 г. магистр Гарсия Лопес де Падилья добился признания за собой права свободно распоряжаться владениями Ордена, находившимися в Арагоне и Валенсии (в том чсле и отчуждать земли), что было признано и аббатом монастыря Моримон. В ответ на это арагонский король Альфонсо XI способствовал созыву экстраординарного генерального капитула в 1325 г., на котором Гарсия Лопес был низложен, вместо него магистром Ордена был избран Хуан Нуньес. Гарсия Лопес не признал решения капитула, и до 1348 г. Орден оставался разделённым на два враждовавших лагеря. Конфликт был разрешён благодаря вмешательству короля Педро IV Арагонского, который помогал заключить соглашение между различными ветвями Ордена и признанию Хуана Нуньеса единственным законным магистром. При этом арагонская часть Калатравы получала самостоятельность. В связи с быстрым приращением земельных владений с XIII в. возникла необходимость в реорганизации управления ими, что ускорило развитие системы энкомьенд – комплексов земельных владений, рент и иммунитетов, которыми управлял рыцарь Ордена Калатравы в статусе командора.