Одновременно с актом воссоединения Иосиф был возведён в сан архиепископа, назначен правящим архиереем Литовской и Виленской епархии (6 апреля 1840 г.) и председателем синодальной коллегии, переименованной из Греко-униатской в Белорусско-Литовскую. При этом его духовником оставался униатский священник, проживавший в Троицком монастыре. Кампания не встретила сопротивления, за исключением отдельных районов Гродненщины и Белосточины; воссоединились больше 1,5 млн. униатов. Медленнее, чем на белорусских территориях, в 1839–1840 гг. процесс воссоединения проходил в трёх юго-западнорусских губерниях: Киевской, Волынской и Подольской, на ситуацию в которых не сразу обратили внимание духовные власти. В них к 1839 г. оставалось 38 униатских приходов и одновременно действовали десятки безместных униатских священников, при поддержке помещиков совершавших богослужения в римско-католических храмах. Решительно воспротивились воссоединению, в частности, безместные священники – родственники Иосифа: его дядя по матери священник Андрей Иванович, проживавший в селе Бугаёвка Таращанского уезда Киевской губернии, и находившийся при нём родной брат архиерея священник Иоанн Семашко. В письме от 1 июля 1840 г. священник Иоанн Семашко заявлял Иосифу об отказе причащаться у православных священников. Впоследствии Иосиф советовал местным властям установить над своими родственниками полицейский надзор. Более сложной оказалась ситуация с униатскими монастырями. Все семь женских обителей Волыни, Белоруссии и Литвы сразу присоединились к православию, но их насельницы не повиновались священноначалию. Вскоре после перехода монастырей в православие две трети униатских монахинь-василианок покинули обители. В 1839–1840 гг. из 16 настоятелей мужских монастырей Волыни, Белоруссии и Литвы, с которыми Иосиф лично вёл разъяснительную работу, 13 постепенно вернулись в православие, но трое отказались от воссоединения (трокский архимандрит В. Ленартович, игумен владимиро-волынского Крестовоздвиженского монастыря И. Башнянский, игумен кобринского Спасского монастыря Гродненской губернии И. Проневич). В итоге три настоятеля и десятки рядовых униатских монахов, не подчинившись духовным властям, потребовали разрешить им выехать в Галицию или перейти в латинство. Гражданские власти выступили за жёсткое наказание «бунтовщиков», но Иосиф настоял на том, чтобы их не арестовывали и не высылали. Сначала «упорствующая братия» проживала в принявших православие обителях Литвы и Белоруссии, а затем была переведена в отдельный униатский монастырь. Такая специальная обитель, по предложению Иосифа и согласно указу императора Николая I от 13 марта 1839 г., была организована в Курске. Униатские монахи служили во временной униатской церкви, находясь под наблюдением Курского архиерея и полиции. При этом административно монастырь подчинялся Иосифу. К 1842 г. в монастыре проживали семь священников, 12 иеромонахов и архимандрит. В 1842 г. монастырь был закрыт, а насельников разослали по разным обителям России, часть из них «вывели в светское звание» и поселили в Курской губернии под надзором полиции. В общей сложности при воссоединении в великорусской губернии было выслано сорок униатских духовных лиц (Российский государственный исторический архив).