На протяжении всей своей архиерейской деятельности Неофит Критянин как советник господаря управлял работой валашских школ. В частности, в своём владении Пэтроая (современный жудец Дымбовица) открыл школу в каменном здании, которое купил для митрополии на собственные средства. Во время своей поездки по епархии летом 1746 г. Неофит Критянин отмечал в дневнике, что в течение трёх недель, находясь в Пэтроае, он давал бесплатные уроки для православных детей. Школа функционировала до 1774 г., её деятельность финансировалась за счёт доходов и пошлин, получаемых от возрождённой Неофитом Критянином ярмарки в Пэтроае, и таким образом не зависела от материальной помощи светских властей в условиях, когда господари-фанариоты сменялись на валашском престоле несколько раз в год. Исследователи отмечают, что одной из важных сторон деятельности Неофита Критянина были реорганизация митрополичьей типографии и установление контроля за духовной литературой, ходившей в княжестве. В этих целях он использовал техническое оборудование других бухарестских типографий. Господарь Михай Раковицэ во время своего второго пребывания на бухарестском престоле (сентябрь 1741 г. – июль 1744 г.) впервые в румынских землях 3 декабря 1741 г. предоставил Неофиту Критянину право осуществлять церковную цензуру в деле распространения книг. Данная ему привилегия дважды продлевалась, были закрыты частные внецерковные типографии, запрещался ввоз книг из-за границы с целью воспрепятствовать распространению еретической литературы. При Неофите Критянине в митрополичьей типографии было опубликовано большое количество литургической православной литературы на румынском языке. Неофит Критянин не был основателем библиотеки Унгро-Влахийской митрополии, как это утверждают некоторые исследователи его биографии. Митрополия с самого начала своего существования располагала собранием рукописей, а затем и печатных книг. Однако Неофит Критянин внёс существенный вклад в улучшение условий хранения книг: для митрополичьей библиотеки было выделено специальное здание. Также Неофит Критянин подарил библиотеке рукописи и книги из личного собрания (каталог насчитывает 193 наименования). При Неофите Критянине были введены новые правила летоисчисления – от Рождества Христова, началом нового года стало считаться 1 января (постепенно эта система была принята и в господарской канцелярии). Злоупотребления в период правления Матея Гики (11 сентября 1752 г. – 22 июня 1753 г.), проявившиеся, в первую очередь, в виде купли-продажи придворных должностей, подтолкнули Неофита Критянина к тому, чтобы встать во главе оппозиционного движения бояр, которые не были приближены ко двору. Участие митрополита в этом движении было описано очевидцем событий баном Михаем Кантакузином, который в своей работе «Генеалогия Кантакузинов» отметил случай, когда Неофит Критянин, приказав бить в колокола, собрал весь народ Бухареста, взял крест в руки и закричал: «Идите за мной!». Этот же эпизод, но в более благосклонном к Матею Гике изложении, описан в хронике рода Гика. Движение, руководимое Неофитом Критянином, вынудило османское правительство снять Матея Гику с господарского престола, а его сторонников в Константинополе отправить в ссылку. В результате этих событий Неофит Критянин в мае 1753 г. заболел и умер в Бухаресте 16 июня того же года.