На рубеже XIX и XX вв., вслед за постройкой Биржевого моста, в приходе собора началось интенсивное жилое строительство, и к 1899 г. число его прихожан превысило 5 тыс. человек. С 1905 г. в храме служили три священника. Князь-Владимирский собор оказался в числе первых, получивших разрешение на устройство электрического освещения (1903 г.). В том же году был разработан проект каменной часовни-киота на церковном участке (вероятно, не реализован, как и проект возведения перед собором бронзового бюста императора Александра II в 1887 г.). В 1892 г. на Мытнинской набережной установили мраморный киот в память спасения императора Александра III в Борках близ Харькова (архитектор Фёдор (Оскар) Борисович Нагель; не сохранился). Главным приходским праздником собора по-прежнему оставался день учреждения ордена св. Владимира, 22 сентября здесь совершалась архиерейская литургия. В 1903 г. служил епископ Ямбургский Сергий (Страгородский; впоследствии патриарх Московский и всея Руси), в 1906 и 1907 гг. – митрополит Кирилл (Смирнов), в те годы епископ Гдовский (его служением была отмечена 125-летняя годовщина существования ордена), в 1911 и 1915 гг. – Вениамин (Казанский), епископ Гдовский (впоследствии митрополит Петроградский). 19 августа 1896 г. приходское благотворительное общество было принято под покровительство великого князя Владимира Александровича. В 1902–1908 гг. оно содержало церковноприходскую школу для воспитанников приюта. В день её открытия, 1 сентября 1902 г., общество избрало своим почётным членом митрополита Антония (Вадковского). Когда число учебных заведений на Петербургской стороне увеличилось, приютская школа была закрыта, а воспитанников и воспитанниц разместили по ближайшим городским школам. В 1905 г., к 30-летию существования общества, вышел в свет краткий очерк о его деятельности. В 1909 г., после кончины великого князя Владимира Александровича, звание августейшей покровительницы благотворительного общества приняла вдова покойного, великая княгиня Мария Павловна – старшая. При настоятеле собора протоиерее Василии Полетаеве в 1910 г. в алтаре был устроен витраж с образом Спасителя на средства прихожанина князя Платона Сергеевича Оболенского-Нелединского-Мелецкого (сохранился). 21 февраля 1913 г. собор стал центром юбилейных торжеств к 300-летию царствования Дома Романовых на Петербургской стороне. Митрополит Владимир (Богоявленский), носивший имя равноапостольного князя, служил в Князь-Владимирском соборе уже в первый год своего пребывания на столичной кафедре, 22 сентября 1913 г. ко дню кавалерского праздника было приурочено освящение главного престола после окончания капитального ремонта алтаря (при устройстве в нём новых паркетных полов был снят престол). В 1914 г., в день памяти равноапостольного князя Владимира, литургию служил новоназначенный епископ Нарвский Геннадий (Туберозов). 22 сентября 1916 г. он совершил, как оказалось, последнюю литургию для кавалеров ордена св. Владимира. 6 августа 1914 г., сразу же после начала Первой мировой войны, при соборе открылось приходское попечительство о семьях лиц, призванных в действующую армию. 11 января 1915 г. в приходе был развёрнут лазарет на 16 кроватей «для раненых воинов имени прихожан Князь-Владимирского собора».