Исследователи полагают, что перевод Лаврентия на одну из самых значимых кафедр Русской церкви был связан с его близостью к патриарху Никону (Минову). Лаврентию первому из Казанских владык было даровано право носить белый клобук, саккос с препоясанием и осенять дикирием и трикирием. Однако это назначение было вменено в вину Никону (Минову) царём Алексеем Михайловичем на заседании церковного Собора 1 декабря 1666 г. Опальный патриарх признал свою вину, отметив, что «делал то не по правилам в неведении». Лаврентий поддержал церковную реформу, был участником большинства церковных Соборов 1650–1660 гг. Так, по собственному свидетельству, Лаврентий принимал участие в церковном Соборе весной 1654 г.: «...На нем же и аз бых и рукою моею с прочими священными подписах, вышу мне тогда архиепископом богоспасаемаго града Твери, по согласному нашему архиерейскому между собою любовному совопрошению, исповедую и держу во всем православен». Однако это утверждение датировано 26 февраля 1666 г., на соборном же акте 1654 г. подписи Лаврентия нет. Кроме того, Лаврентий был поставлен архиепископом Тверским уже в ходе Собора 1654 г., поэтому вопрос его участия в заседаниях остаётся открытым. Лаврентий присутствовал на Соборах 1655 г. – о чине водосвятия, 1656 г. – об исправлении церковных книг и на Ивана Неронова, 1657 г. – об учреждении архиерейских кафедр в Смоленске и Хлынове (Вятке) и о печатании исправленного «Потребника». Лаврентий редко бывал в своей епархии. Практически весь 1660 г. провёл в Москве, в феврале-августе участвовал в Соборе о праве царя с духовенством поставлять патриарха, в марте-августе присутствовал на заседаниях суда над Суздальским архиепископом Стефаном по обвинениям Никиты Константиновича Добрынина (Никиты Пустосвята). В том же году Лаврентий был участником больше десятка царских столов по разным поводам: именинам, крестинам, церковным праздникам. Лишь в 1661 г. Лаврентий отбыл в Казань. В начале 1663 г. Лаврентий снова был вызван в Москву, где стал первым архиереем на Соборе по делу о самовольном оставлении кафедры при Архангельском соборе Московского Кремля бывшим Суздальским архиепископом Стефаном. В феврале 1665 г. участвовал в заседаниях по делу о смещении Ростовского митрополита Ионы (Сысовевича) с поста местоблюстителя Патриаршего престола. В феврале-сентябре 1666 г. Лаврентий принимал участие в заседаниях Собора русских архиереев о церковной реформе и судьбе опального патриарха. 2 ноября 1666 г. по царскому поручению Лаврентий встречал Восточных патриархов в Москве на Лобном месте и произнёс приветственную речь, после чего сопровождал их в Новоспасский монастырь. Подписи Лаврентия стоят под основными решениями Большого Московского Собора 1666–1667 гг.: 12 декабря 1666 г. – о низложении патриарха Никона (Минова), об утверждении церковной реформы и др.