16 июня 1922 г. Л.Д. Троцкий вынес на рассмотрение Политбюро предложение направить деятельность В.Н. Львова на раскол церкви: «...Можно было бы разрешить Львову приехать в Москву. В настоящей стадии церковного вопроса он может быть даже полезен... Львов уже сейчас представляет крайне левое крыло реформации, призывает священников сбрасывать рясы и бороды, хочет радикально реорганизовать церковь, считает себя коммунистом. Это значит, что он на неопределённый период будет играть несомненно разлагающую роль. А там видно будет» (Российский государственный архив социально-политической истории). По личной инициативе Л.Д. Троцкого В.Н. Львов был срочно доставлен в Москву. 19 июля 1922 г. вышло официальное постановление Политбюро о привлечении В.Н. Львова к антицерковной работе, и в тот же день при посредничестве лидера «Живой церкви» священника Владимира Дмитриевича Красницкого был включён в состав ВЦУ. Известное утверждение о непосредственном участии В.Н. Львова в организации ВЦУ в мае 1922 г. исследователи считают ошибочным: в то время он ещё находился в Берлине. Вскоре после приезда в Москву В.Н. Львов выступил со статьёй в газете «Наука и религия», в которой сообщил о своём присоединении к ВЦУ и группе «Живая церковь», а также обосновал введение административным путём в церкви женатого епископата. В.Н. Львов занимал в ВЦУ должность управляющего делами и уполномоченного по мирянским организациям. В августе 1922 г. был избран почётным председателем Всероссийского съезда «Живой церкви». Поддерживал В.Д. Красницкого в борьбе с епископом Антонином (Грановским) за руководство обновленчеством. В апреле 1923 г. В.Н. Львов направил члену Президиума ВЦИК Петру Гермогеновичу Смидовичу, отвечавшему за вопросы религиозных культов, докладную записку «О положении в обновленческом движении накануне Поместного Собора», в которой просил о поддержке со стороны советских органов «Живой церкви», как «орудия революционизирования церковного организма». Участвовал в обновленческом «Поместном соборе» в мае 1923 г., вошёл в состав избранного им Высшего церковного совета. После исключения В.Д. Красницкого из органов обновленческого руководства в августе 1923 г. В.Н. Львов потерял там своё влияние. Осенью 1924 г. был удалён из обновленческих структур. Выступал с антирелигиозными лекциями. Участвовал в подготовке к публикации многотомного издания «Возрождение и развитие промышленности, торговли и финансов СССР». 2 февраля 1927 г. был арестован вместе с другими членами издательского кооператива «Искра» по обвинению в «экономической контрреволюции». 29 апреля того же года приговорён к трём годам ссылки в Сибирь. Проживал в Томске. В сентябре 1929 г., после окончания срока ссылки, остался в этом городе. 21 февраля 1930 г. был вновь арестован. Скончался в тюремной больнице.