Активно поддерживал представителей «прогрессивного» духовенства, в частности Бориса Васильевича Титлинова, либерального профессора Петроградской духовной академии. Для «незамедлительной организации свободной церковной печати», соответствующей «современному церковно-общественному течению мысли», В.Н. Львов организовал незаконную передачу синодального печатного органа – «Всероссийского церковно-общественного вестника» в ведение редакционной коллегии Петроградской духовной академии во главе с Б.В. Титлиновым. Бесцеремонное вмешательство в церковные дела, диктаторские манеры и крайне эмоциональный стиль поведения привели к конфликту обер-прокурора с большинством членов Синода во главе с первенствующим Киевским митрополитом Владимиром (Богоявленским). После протеста Синода в связи с незаконными действиями в отношении «Всероссийского церковно-общественного вестника» В.Н. Львов добился издания Временным правительством указа от 14 апреля 1917 г. об освобождении от присутствия в Синоде всех его членов, кроме Финляндского архиепископа Сергия (Страгородского; впоследствии патриарх Московский и всея Руси), и о назначении новых членов, многие из которых были известны своими либеральными взглядами. 29 апреля новый состав Синода по инициативе В.Н. Львова принял решение о созыве в ближайшее время поместного Собора для «коренных изменений в порядке управления Российской Церкви». Был образован Предсоборный Совет, в состав которого вошёл и В.Н. Львов. Ещё до созыва Собора предполагались «некоторые изменения во всех сторонах церковной жизни», прежде всего, введение на всех уровнях церковного управления выборного начала. Был организован созыв епархиальных съездов духовенства и мирян. В ряде епархий спешно проводились выборы, руководство епархиальными съездами захватывали группы «прогрессивно» настроенных священно- и церковнослужителей, противопоставлявших себя правящим архиереям. В результате многие иерархи, в которых видели противников реформ, оказались отстранёнными от управления епархиями, что В.Н. Львов считал своей заслугой: «Я боюсь равнодушия, а всякий бунт приветствую; я исполняю волю народа, я гоню архиереев, ибо народ этого требует». В.Н. Львов содействовал организации и проведению в Москве в июне 1917 г. Всероссийского съезда демократического духовенства и мирян, особо настояв на недопущении на него архиереев: «...Присутствие епископов внесёт не единение в церковную жизнь, а только ещё большее разъединение, ибо современный епископат потерял всякое доверие, всякий авторитет». 8 июля 1917 г., во время правительственного кризиса, подал в отставку с поста обер-прокурора Синода, поддержав переход руководства Временным правительством к Александру Фёдоровичу Керенскому. Вопреки своим ожиданиям не был включён А.Ф. Керенским в новый состав правительства, в котором обер-прокурором Синода стал Антон Владимирович Карташёв  с 5 августа – министр исповеданий).