В.Н. Львов был избран членом поместного Собора Православной Российской церкви 1917–1918 гг., но начавшихся с 15 августа в Москве соборных заседаний не посещал. Пытался играть роль посредника в переговорах А.Ф. Керенского с Верховным главнокомандующим генералом Лавром Георгиевичем Корниловым, однако необдуманные (или преднамеренные) действия В.Н. Львова привели к открытому конфликту между ними. 26 августа В.Н. Львов был арестован в Петрограде по приказу А.Ф. Керенского как соучастник Корниловского мятежа и помещён в Петропавловскую крепость. В ходе допросов на следственной комиссии многократно менял показания, был переведён из тюрьмы под домашний арест. После свержения Временного правительства и прихода к власти большевиков в октябре 1917 г. В.Н. Львов уехал в имение в Бугурусланском уезде. Некоторое время жил в Самаре, позднее в Томске и Омске, которые контролировались Белой Армией, отошёл от политической деятельности. В конце 1919 г. из-за наступления Красной Армии выехал во Владивосток, а оттуда в Японию. В 1920 г. эмигрировал во Францию (его семья, с которой он разлучился во время гражданской войны, проживала в Китае). Выступал против поддержки французскими властями Белого движения в России. Примкнул к «сменовеховству» – политическому течению, получившему название по изданному в Праге в 1921 г. сборника «Смена вех». Его авторы (Николай Васильевич Устрялов, Александр Владимирович Бобрищев-Пушкин, Юрий Вениаминович Ключников и др.) рассматривали большевизм как русское национальное движение и предлагали встать на путь сотрудничества с советской властью. Выступление В.Н. Львова в ноябре 1921 г. в Париже с докладом «Советская власть в борьбе за русскую государственность» вызвало негативную реакцию со стороны большинства русских эмигрантов. В начале 1922 г. В.Н. Львов переехал в Берлин и опубликовал свой доклад в виде брошюры. В марте 1922 г. полпред (посол) РСФСР в Германии Николай Николаевич Крестинский доложил в Политбюро ЦК РКП(б) о контактах с В.Н. Львовым (которому предоставил денежную помощь) и предложил организовать его переезд в Россию для публичных выступлений, поскольку они «могут быть интересны и достаточно полезны». По предложению Льва Давидовича Бронштейна (Троцкого) Политбюро отложило принятие решения по делу В.Н. Львова, не найдя в тот момент его кандидатуре конкретного применения. Вновь к вопросу о переезде в Россию бывшего обер-прокурора Синода Политбюро вернулось летом того же года, после ареста патриарха Тихона (Беллавина) и организации при поддержке ГПУ обновленческого Высшего церковного управления (ВЦУ).