После смерти Стефана Батория, в период междуцарствия, Станислав Карнковский управлял государством. При рассмотрении претендентов на польский престол выступал против кандидатов из династии Габсбургов, которых поддерживал папский нунций, и 19 августа 1587 г. объявил об избрании польским королём шведского принца Сигизмунда III Вазы (коронация состоялась 27 декабря 1587 г.). На конвокационном и элекционном сеймах примас вместе с большинством польских епископов уклонялся от обсуждения вопросов о веротерпимости, однако, несмотря на это, было принято решение подтвердить Варшавскую конфедерацию и обязать епископат принести присягу в соблюдении условий конфедерации. Хотя спор о веротерпимости был вновь инициирован Станиславом Карнковским во время коронации Сигизмунда III, король по указанию сената поклялся соблюдать положения Варшавской конфедерации и выступать против их нарушителей; тем не менее, католической стороне удалось добиться отсрочки в принятии законов, обеспечивающих соблюдение равенства в правах представителей различных конфессий, «до следующего сейма». Ещё во время междуцарствия появились слухи о намерении гетмана Яна Замойского захватить польский трон. На Ленчицком съезде шляхты (20 сентября 1588 г.) было принято решение о сборе средств для войны с турками. Деньги должны были поступить в распоряжение Яна Замойского, однако вновь стали распространяться слухи, что они будут присвоены гетманом, а король Сигизмунд III Ваза, выехавший в Ревель для встречи с отцом, королём Швеции Иоанном III, тайно начал переговоры с эрцгерцогом Эрнстом Габсбургом о передаче ему польской короны. 10 августа 1590 г. Станислав Карнковский экстренно созвал съезд всех воеводств, настоял на отмене денежных военных сборов, добился решения об ограничении власти гетмана (сейм 1591 г. подтвердил только решение об отмене военных сборов). Станислав Карнковский знал о подготовке Брестской унии, однако не принимал в ней деятельного участия. Некоторые исследователи видят причину в том, что первоначальный её вариант, предложенный православными епископами Киевской митрополии и одобренный королём, предусматривал объединение двух равноправных церквей, Станислав Карнковский считал это неприемлемым. Однако его позиция не изменилась и позднее. 13 января 1596 г. Владимиро-Волынский епископ Ипатий Потей и Луцкий епископ Кирилл (Терлецкий) отправили Станиславу Карнковскому письмо, в котором известили его о деталях торжественного приёма при папском дворе, об уступках в обрядности, им сделанных (во время богослужения можно было не произносить публично «и Сына» (Filioque), а в сугубо православных городах не переходить на григорианский календарь), и просили его обратиться к королю, чтобы тот успокоил узнавших о готовящейся церковной унии православных и защитил от них новоизбранных владык – Пинского епископа Иону (Гоголь-Богушевича) и Полоцкого епископа Григория (Загоровского). На открывшемся 6 октября 1596 г. Брестском соборе Станислав Карнковский отсутствовал, его замещал Львовский архиепископ Ян Димитрий Соликовский. Станислав Карнковский считается автором больше сорока проповедей (не все написаны им лично), а также приветственных речей, окружных посланий к духовенству и т.д. Он был инициатором перевода на польский язык Ветхого Завета, выполненного Якубом Вуеком, «Истории Церкви» кардинала Цезаря Барония, сделанного Петром Скаргой, и других религиозных сочинений. Похоронен в иезуитской церкви святых Адальберта и Станислава в Калише; в 1798 г. его останки были перенесены в базилику Успения Пресвятой Богородицы в Калише.