Так, митрополит согласился на издание сочинения А.В. Горского «О сане епископском в отношении к монашеству в Церкви Восточной», хотя выводы учёного противоречили мнению архиерея по данному вопросу. В 1834–1862 гг. А.В. Горский также служил в библиотеке Московской духовной академии, с 11 октября 1842 г. заведовал ею; пополнял библиотеку редкими старопечатными книгами и уникальными рукописями (в том числе из богатейшей библиотеки Иосифо-Волоцкого монастыря, Московской Синодальной типографии, Синодальной библиотеки, архива Тобольского архиепископа Афанасия (Протопопова) и др. архиереев), внимательно следил за новой исторической и богословской литературой; его личная библиотека после смерти поступила в собрание Московской духовной академии. Читал все поступавшие в библиотеку книги, оставлял в них свои замечания. Благодаря многолетним занятиям с рукописной книгой А.В. Горский стал одним из крупнейших специалистов в области средневековой славянской церковной письменности. Он с юности стремился к монашеству, но под влиянием родителей отказался от этого пути, позже решил принять священство. 24 марта 1860 г. в безбрачном состоянии митрополитом Филаретом (Дроздовым) был рукоположён во диакона в Чудовом монастыре, 27 марта – во иерея в Успенском соборе Московского Кремля. В том же году возведён в сан протоиерея, но своего прихода не имел и был приписан к Архангельскому собору Московского Кремля. В июле 1860 г. А.В. Горский работал в Санкт-Петербурге, в Комитете по преобразованию духовных училищ, проявил себя сторонником взглядов митрополита Филарета, изложенных им в «Мнениях, касательно устройства приходского духовенства» (1822 г.). 23 октября 1862 г. был назначен ректором Московской духовной академии (первым из белого духовенства), занимал эту должность до конца жизни. Благодаря его усилиям Московская духовная академия стала центром российской церковной науки, где основное внимание уделялось преподаванию церковной истории. В 1867 г. по его инициативе для чтения лекций по русской истории в Московскую духовную академию был приглашён Василий Осипович Ключевский (1841–1911 гг.), ещё не защитивший в то время магистерской диссертации. К студентам А.В. Горский относился требовательно, но с отеческой любовью, сам принимал вступительные экзамены (студенты называли Александра Васильевича «папашей»). При нём в академии был освящён Покровский храм (1870 г.), в саду устроено академическое кладбище (1871 г.). А.В. Горский принимал активное участие в проведении реформы духовных учебных заведений в 1867–1869 гг. Должность ректора предусматривала обязательное преподавание богословия, поэтому он перешёл на кафедру догматического богословия (с 3 февраля 1865 г. – доктор богословия), применил исторический метод к преподаванию догматики. Ещё в 1836 г. в дневниковой записи за 19 июня он отмечал, что, когда догмат рассматривается «как мысль Божественная, он един и неизменен, сам в себе полон, ясен, определён», но, когда догмат усвояется человеческим умом, «он прилагается к различным отношениям человека, встречается с теми или другими мыслями его и, соприкасаясь, объясняет их и сам объясняется... Иногда века, народы его не понимают, отвергают; наконец он берёт верх». Но догмат не был побеждён и тогда, когда торжествовала ложь, т.е. когда «люди не так думали».