В том же месяце находившийся у Выговского польский посол Беневский сообщал, что Дионисий занял митрополичью кафедру по его совету, и что он будет содействовать возвращению Украины в состав Речи Посполитой. Когда началось восстание против Выговского во главе с полтавским полковником М. Пушкарём, Дионисий добивался от его участников подчинения гетману, угрожая им «неблагословением». Тогда же митрополит послал предписание духовенству всех церквей молиться о предотвращении междоусобной брани. 17 июня 1658 г. митрополит участвовал во встрече нового киевского воеводы боярина В.Б. Шереметева, но в том же месяце уехал в Чигирин к Выговскому и встал на сторону гетмана в его конфликте с русским правительством. Вероятно, Дионисий участвовал в выработке условий заключенного 16(6) сентября 1658 г. в Гадяче договора о переходе Запорожского войска под власть Речи Посполитой. Договор предусматривал ликвидацию унии и передачу православным всех владений униатской церкви. Православные митрополит и епископы должны были быть уравнены в правах с католическими иерархами и стать членами сената. Православные получали право занимать любые должности. Вместе с тем в пределах войска Запорожского католические духовные учреждения должны были вернуть себе земли, которыми они владели до восстания Б. Хмельницкого. Разработка рядом представителей православного духовенства на рубеже 1658 и 1659 гг. проектов Собора православных и униатов для заключения новой унии шла втайне от Дионисия. 29 апреля 1659 г. митрополит с делегацией православного духовенства прибыл в Варшаву на сейм, который должен был ратифицировать Гадячский договор. В состав делегации вошли все епископы Западнорусской митрополии (кроме Черниговского епископа Лазаря (Барановича), архимандриты, среди которых главную роль играли ближайшие сподвижники Дионисия Иосиф (Нелюбович-Тукальский) и Феодосий (Василевич), многие протопопы. Поскольку архимандрит Киево-Печерского монастыря  Иннокентий (Гизель) отказался ехать на сейм, король передал Киево-Печерский монастырь Дионисию. На встречах с латышскими епископами православные настаивали на ликвидации унии, но участники сейма на это не пошли. При ратификации договора из него был исключен пункт о ликвидации унии. В договоре было записано, что в течение полугода назначенные сеймом комиссары должны вернуть православным имущество, которое им раньше принадлежало. Созданная во исполнение этого решения комиссия передала православным ряд храмов, но ее деятельность была прервана в связи с низложением Выговского. Уехав из Киева и опасаясь возвращаться на Левобережную Украину, которая стала ареной военных действий между Россией и гетманством, Дионисий универсалом от 2 ноября 1658 г. передал Лазарю (Барановичу) под управление протопопии Киевской митрополии: Черниговскую, Менскую, Борзенскую, Глуховскую, Конотопскую, Новгород-Северскую и Стародубскую. После восстания на Украине, низложения Выговского и нового подчинения Запорожского войска власти царя в октябре 1659 г. Черниговский епископ Лазарь (Баранович) был назначен «блюстителем Киевской митрополии». Однако казацкая верхушка во главе с гетманом Ю.Б. Хмельницким продолжала считать митрополитом Дионисия. Казацкое посольство, прибывшее в марте 1660 г. в Москву, ходатайствовало о возвращении Дионисию денег и митрополичьих риз, увезенных П. Тетерей после смерти митрополита Сильвестра (Косова). В марте и сам гетман обратился к нему, предлагая ему вернуться в Киев. Дионисий, нашедший себе приют у митрополичьего наместника в Великом княжестве Литовском Феодосия (Василевича) в Слуцке, где при Троицком монастыре была организована духовная консистория, прислал к гетману своего «казнодея» – проповедника Т. Бузского, который, по-видимому, убеждал гетмана перейти на сторону польского короля. 28 августа 1659 г. Дионисий вместе с овруцким архимандритом Феофаном обрел мощи прп. Иова (Железо), трижды являвшегося ему во сне. Митрополит сам перенес останки святого в притвор Троицкой церкви.