После поражения русского войска осенью 1660 г. под Чудновом Ю. Хмельницкий перешел на сторону короля Яна-Казимира вместе с казацкими полками Правобережной Украины. Дионисий вернулся к управлению теми епархиями и владениями Киевской митрополии, которые находились на данной территории. В начале 1661 г. он специально посетил гетмана, чтобы убедить его отказаться от намерения вернуться под власть царя Алексея Михайловича (1645–1676 гг.). Неудовлетворенный недостаточной активностью архиепископа Лазаря (Барановича) царь Алексей Михайлович принял решение сделать местоблюстителем Киевской митрополии одного из наиболее стойких сторонников промосковской ориентации в украинском духовенстве – Мефодия (Филимоновича), хиротонию которого во епископа Мстиславского и Оршанского в Москве возглавил местоблюститель Патриаршего престола Крутицкий митрополит Питирим (1658–1664 гг.). Эта кафедра Киевской митрополии была вакантной, на территорию данной епархии распространялась власть царя Алексея Михайловича. В середине июля 1661 г. епископ Мефодий прибыл в Киев и взял на себя управление владениями Киевской митрополии на землях Левобережной Украины. В ответ Дионисий хиротонисал на ту же кафедру своего родственника и близкого сотрудника архимандрита Иосифа (Нелюбовича-Тукальского), настоятеля Лещинского в честь Рождества Преосвященной Богородицы монастыря, 3 августа 1661 г. получившего от короля Яна-Казимира привилей на кафедру. После этого Дионисий и Ю.Б. Хмельницкий обратились к Константинопольскому патриарху Парфению IV и добились от него церковного проклятия епископа Мефодия за то, что он изгнал с престола Дионисия и захватил кафедру с помощью светской власти. В этих действиях приняли активное участие связанные с Дионисием влиятельные лица из среды местного православного духовенства. Так, игумен Трехтемирова монастыря Краковецкий отвез грамоты Дионисия и гетмана в Стамбул, а игумен киевского Выдубицкого Всеволожа во имя архимандрита Михаила монастыря Климент (Старушич) привез грамоту патриарха в Киев. В грамоте, отправленной Константинопольскому патриарху 1 января 1663 г., царь принес извинения за поставление епископа Мефодия, которое было предпринято в силу необходимости, т.к. изменивший царю и оставивший свою паству Дионисий склонял людей к тому, чтобы они подчинились его власти и соединились с католиками. Вероятно, при участии Дионисия послы правобережного казачества на сейме 1661 г. снова выступили с требованием ликвидации унии. Это требование было отклонено участниками сейма, и всё ограничилось созданием комиссии для раздела храмов и владений между православными и униатами, которая так и не приступила к работе. Реагируя на начавшиеся захваты православных церквей и монастырей униатами, Дионисий и гетман Ю.Б. Хмельницкий перед сеймом 1662 г. обратились к королю с просьбой о возвращении этих храмов и обителей православным. Была создана очередная комиссия, которая также не приступила к работе. В конце 1662 г. Ю.Б. Хмельницкий отказался от гетманства, а 6 января следующего года Дионисий совершил над ним монашеский постриг, дав имя Гедеон. Возможно, благодаря участию Дионисия новый гетман П. Тетеря снова стал добиваться возвращения церквей, занятых униатами. Дионисий выехал в Чигирин и там до конца жизни оставался уже только номинально в сане митрополита. Умер в 1663 г. и был похоронен в корсунском Онуфриевском монастыре. В 1669 г. Киевский митрополит Иосиф (Нелюбович-Тукальский) хотел перевезти его останки в Киев и похоронить в Киево-Печерском монастыре, но это не было осуществлено.