Во время пребывания Льва Заленского во главе униатской церкви её активность по насаждению унии в Речи Посполитой значительно усилилась. Польские власти стремились ликвидировать православные епархии, чтобы не допустить церковной зависимости православных подданных от Московского патриархата, в состав которого в 1685 г. вошла православная Киевская митрополия. Распространение унии зачастую осуществлялось насильственными мерами. Например, около 1698 г. при помощи отрядов польской армии Лев Заленский захватил православные монастыри в Зимно и Низкиничах на Волыни, часть насельников этих обителей были убиты, оставшиеся в живых монахи были принуждены к принятию унии. При нём состоялся переход в унию Львовской и Луцкой православных епархий. Ещё в 1677 г. православный Львовский епископ Иосиф (Шумлянский) тайно перешёл в унию, а в 1681 г. он и Перемышльский епископ Иннокентий (Винницкий) договорились с королём Яном Собеским и униатским митрополитом Киприаном Жоховским относительно присоединения к унии их епархий. В 1691 г. в унию перешёл епископ Иннокентий и возглавляемая им Перемышльско-Самборская епархия, однако открытый переход епископа Иосифа и возглавляемой им Львовской епархии был отложен. По требованию короля Яна Собеского и папского нунция Санта-Кроче в декабре 1694 г. епископ Иосиф (Шумлянский) собрал во Львове епархиальный Собор, на котором большинство участников выступили против унии, несмотря на давление, оказанное на них правящим епископом, коронным гетманом Станиславом Яблоновским и галицким каштеляном Христофором Скарбеком. В 1697 г. луцкий каноник Анджей Лонский предал огласке факт произнесения Шумлянским католического вероисповедания в 1681 г., следствием чего стало резкое ухудшение отношения к Шумлянскому со стороны православной шляхты Галиции. Боясь полностью утратить контроль над епархией, в 1699 г. Шумлянский известил Рим о решении открыто присоединиться к унии и провёл во Львове собрание деканов епархии. 6 июня 1700 г., во время мессы в варшавской церкви капуцинов, которую совершал кардинал Августин Радзеевский, епископ Иосиф публично произнёс исповедание католической веры. 15 июня польский король Август II Сильный издал универсал о правах и привилегиях новой униатской Львовской епархии, которым уравнивал в правах униатское и латинское духовенство. Однако Львовское братство, а также Манявский скит, Креховский и ряд других монастырей епархии ещё несколько лет отказывались перейти в унию (Львовское братство – до 1708 г., Креховский монастырь – до 1721 г., Манявский скит – до закрытия в 1785 г.). Вслед за Львовской вскоре к унии была присоединена Луцкая епархия. Ещё в начале 1680 гг. униатские иерархи митрополит Киприан Жоховский и Холмский епископ Иаков Суша безуспешно пытались побудить к переходу в унию Луцкого епископа Гедеона (Святополк-Четвертинского), ставшего в 1685 г. первым митрополитом Киевским и Галицким в юрисдикции Московского патриархата. В 1687 г. Луцким епископом был поставлен брат Львовского епископа Иосифа Афанасий (Шумлянский), тайно принявший унию перед вступлением на кафедру, но вплоть до кончины (1694 г.) не сумевший склонить к унии свою епархию.