В конце октября 1595 г. был заключён мирный договор, по которому Иеремия Могила был признан господарем и обещал исполнять традиционные обязательства по отношению к Османской империи и Крыму. Исследователям не вполне ясно, когда именно Никифор занялся делами Киевской митрополии. В его письме Киевскому митрополиту Михаилу (Рагозе), а затем в выступлениях на сейме говорилось о том, что, направляя Никифора в Молдавию, патриарх Иеремия II сообщил ему о «zamieszaniu» («нестроении») в Киевской митрополии и предписал ему, как патриаршему экзарху, урегулировать положение. Исследователи полагают, что так всё и было, но конкретные действия в указанном направлении были предприняты лишь летом 1595 г. Первым важным шагом Никифора в связи с ситуацией в Киевской митрополии стало послание от 17 августа 1595 г. его, митрополитов Молдавского и Валашского, а также местных епископов, отправленное из Ясс всем православным на территории Речи Посполитой, с призывом сохранить верность православию. Изменившим епископам от имени Константинопольского престола предлагалось покаяться. Если они этого не сделают, православным рекомендовалось не признавать их епископами, не повиноваться им и выслать в Яссы духовных лиц, «добродетельных и искусных в Божественных писании», чтобы они могли быть поставлены епископами. Никифор обладал такими полномочиями. Ему было предоставлено право, если он встретит людей, отступающих от «науки» церкви, «абы извержение предавал такового от сана, а иншого в его место сажал и освящал» («Акты Юго-Западной Руси»). В описании деяний Брестского православного Собора 1596 г. сохранился текст грамоты Никифора митрополиту Михаилу (Рагозе), датированной 13 сентября. Никифор писал, что до него доходят разные известия о митрополите: одни сообщают, что он во всём придерживается прежних обычаев, а другие – что он не поминает на богослужении Константинопольского патриарха. Никифор указывал, что вторым сообщениям он не верит, и призывал адресата озаботиться об установлении мира в церкви и выражал надежду на скорую встречу с ним. Это послание исследователи готовы датировать 13 сентября 1595 г., и оно представляет следующий шаг Никифора в отношении ситуации в Киевской митрополии. До того как были отправлены эти послания, власти Речи Посполитой были обеспокоены возможностью оказания помощи православным противникам унии со стороны греческого духовенства и стремились такую возможность исключить. 28 июля 1595 г. король Сигизмунд III предписывал пограничным властям, «жебы жадные особы, которые бы от патриархов греческих з листами албо поселствы якими... были не пропущены». Посланцев следовало арестовать, а «листы» отобрать («Акты Западной Руси»). После выступления Никифора беспокойство властей усилилось, тем более что Никифор сообщил Яну Замойскому о своём намерении направиться к князю К.К. Острожскому, главе православных противников унии. В октябре 1595 г. Никифор был задержан молдавскими властями в пограничном Хотине. Его обвиняли в том, что он побудил Штефана Рэзвана напасть на польские войска в Молдавии. Летом 1596 г. Никифору удалось бежать и добраться до князя К.К. Острожского.